金属硅化物是硅原子与金属之间通过强相互作用形成的一种金属间化合物,因其独特的物理和化学性质,在加氢、脱氢、甲烷化、光催化和电催化等反应中具有潜在应用价值。但传统的过渡金属硅化物制备方法无法实现硅化物粒子大小及相态的可控制备,难以满足催化反应的要求。因此,本论文开发出聚合物前体热解和化学气相沉积等方法用于过渡金属硅化物的制备。通过探究金属硅化物催化剂的苯乙炔选择加氢、二苯醚加氢脱氧、二苯并噻吩加氢脱硫等反应性能,结合表征和理论计算结果解释了硅化物的催化性能与结构之间的内在联系。本论文主要研究内容和结果如下:(1)通过程序升温热解含有聚硅烷的聚合物前体得到单相Ni2Si催化材料。探究Ni2Si的形成过程发现,H2为热解气氛可以促进前体中的Si转变为SiH4等含硅气态物质,使Ni2Si的形成温度由800℃降低至600 ℃。随制备温度的升高,热解产物出现如下相态变化:Ni→Ni2Si@Ni→Ni2Si→Ni@Ni2Si。将Ni2Si用于苯乙炔选择加氢反应中发现,该催化剂具有良好的苯乙炔加氢活性,且对苯乙烯的选择性可达到90%。通过碱处理的方式除去催化剂表面SiOx钝化层,可显著提高Ni2Si催化剂的苯乙炔加氢活性,同时保持对苯乙烯的高选择性。(2)开发出以Si(CH3)2C12为硅源的化学气相沉积法,成功制备得到SBA-15负载的单一相态Ni2Si、CoSi、Cu6.69Si和混合相态FexSi催化剂。使用苯乙炔选择加氢反应为探针反应,筛选出Ni2Si/SBA-15为最优的苯乙炔加氢催化剂,其对苯乙烯的选择性超过90%。通过XPS等表征手段证明金属硅化物中金属与Si原子间存在的电子转移效应,改变了 Ni2Si中活性位对反应物以及中间产物的加氢饱和能力,从而使Ni2Si催化剂对苯乙烯的选择性远高于金属Ni的选择性。此外,Ni2Si/SBA-15催化剂在五次循环实验中仍保持较高活性和90%的高选择性。(3)以Ni-Al水滑石为前体,通过化学气相沉积法不仅制备得到单相Ni2Si,同时促进载体中新Br(?)nsted酸性位的形成,提高了载体的酸性。Ni2Si的形成及载体酸性的提高使二苯醚在Ni2Si/Al2O3-SiO2上的反应路径发生变化,提高了脱氧产物的选择性,同时还使催化剂对苯的选择性达到60%,降低了加氢脱氧过程中H2的消耗。由于载体表面五配位的[A1(V)]与硅化物的结合,增强了载体与硅化物之间的相互作用,提高了催化剂的抗烧结能力,使其在80小时稳定性实验中未出现明显失活。(4)通过化学气相沉积法成功制备得到了CNTs负载的Pd2Si、Pt2Si等多种贵金属硅化物催化剂。结合表征和理论计算结果证明了Si对Pd2Si的几何结构和电子结构的调变作用。将该催化剂用于二苯并噻吩的加氢脱硫反应发现,由于Si的活性位点孤立作用和电子转移效应,使Pd2Si催化剂上对直接脱硫路径的选择性高达50%。同时Pd2Si的形成减弱了活性位点对S的吸附,提高了Pd2Si抗硫性能,使Pd2Si在80小时的稳定性实验中表现出优异的稳定性。此外,使用低温化学气相沉积和碱处理的方法制备得到SiOx-Pd/CNTs与Pd2Si/CNTs-B催化剂。通过对比两种催化剂与Pd2Si/CNTs催化剂反应性能的差异,证明金属硅化物的高选择性和高稳定性源于本身的特殊结构,SiOx氧化层仅具有一定的抗团聚作用。