论文部分内容阅读
微孔分子筛材料由于其独特孔道结构,广泛应用于石油与天然气加工、精细化工、环保等领域。通过回顾磷基分子筛发展史,微孔化合物晶化的结构导向与模板作用,特别是小分子聚集体现象的发展,及层状前驱体MCM-22(P)后理的研究进展,以哌嗪为主线,确立了本文的研究方向为哌嗪导向合成微孔磷酸盐晶体材料的规律探索及在MCM-22(P)后处理中的应用。主要工作如下:
⑴以哌嗪为模板剂,通过水热法制备一系列的磷酸铝晶体和磷酸硅铝晶体,研究特殊模板剂哌嗪溶液的浓度变化对晶体合成的影响,结果表明随哌嗪溶液浓度变化合成晶体的形貌和结构不同。X射线单晶衍射确定AlPO4-C属二维层状结构,无机层是由3元环、4元环和6元环交叉连接无限延伸成一个网状结构;SAPO-C属CHA结构SAPO-34分子筛,具有沿[010]、[100]、[110]方向的三维八元环孔道。FT-IR分析推测AlPO4-B也具有三维结构。两个体系具有共同的规律:在高浓度哌嗪溶液中,哌嗪分子之间本身存在较强的自我有序化作用,利于导向合成二维层状结构晶体;随浓度降低,分子间作用力减弱,合成的结构由二维向三维转变,即低模板剂投入量易于导向合成高维结构;哌嗪溶液浓度继续降低,模板作用消失,只能获得致密结构。
⑵考察了晶化时间、晶化温度以及添加非水溶剂等因素对合成磷酸铝晶体AlPO4-B的影响。研究发现低温有利于获得纯相,高温及晶化时间延长易出现新相。体系中添加乙二醇时,易生成大单晶AlPO4-9,其三维骨架结构由三个基本结构单元构成,分别为456485笼、612笼、446282笼,其中在[101]方向存在一个弯曲的八元环孔道;体系中随乙醇添加量增大时,产物主相是AlPO4-B,但易出现杂相AlPO4-9。非水溶剂在合成大单晶及新结构方面起到很大的作用。
⑶探讨了哌嗪体系应用于层状前驱体MCM-22(P)后处理的研究。实验表明以Si/Al=80的MCM-22(P)为硅源与哌嗪磷铝体系混合晶化时易获得具高Si含量、形貌较好的CHA结构的纯相SAPO-34分子筛;而Si/Al=30的MCM-22(P)在哌嗪和HF以及超声共同作用下,随晶化时间延长,可以转化成具有FER构型的ZSM-35分子筛。