有机催化的不对称共轭加成反应及环氧开环反应研究

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本论文研究了手性伯胺催化的1-溴代硝基烷烃与α,β—不饱和酮的不对称共轭加成反应。发现由奎宁衍生的9-氨基—9-脱氧表奎宁能够高效催化这一反应,对于多种烯酮底物取得了很好的对映选择性(97-99% ee)和化学产率(61-99%)。此外也发现1-(2-氨基-1,2-二苯基乙基)—3-(3,5-双三氟甲基苯基)硫脲能够有效催化溴代硝基甲烷与环状α,β—不饱和酮的不对称共轭加成反应,以高度的对映选择性和良好的化学产率制备了手性硝基环丙烷化合物。通过对反应机理的探讨,认为催化剂是以双功能协同催化促进反应的进行。催化剂的伯胺部分与烯酮形成亚胺正离子活化烯酮,硫脲部分形成双氢键活化定位溴代硝基甲烷,这是反应取得高度对映选择性的原因。 模拟环氧水解酶的催化结构,设计和合成了一系列手性有机催化剂,应用于催化环氧化合物与多种亲核试剂的开环反应。研究发现)氨基酸衍生的手性硫脲对环氧化物与酚的开环反应没有催化活性;手性磷酸能够催化醇参与的环氧化物的开环反应,以高产率得到1,2-二醇衍生物,但是反应未取得对映选择性;奎宁催化的二苯基环氧乙烷与2-萘硫酚的开环反应,获得了中等的对映选择性,但反应产率很低。此外也合成了一系列手性氮、氧配体,并研究了其与稀土金属的配合物在不对称环氧开环反应中的应用。在所考察的催化剂中,没有获得理想的对映选择性。
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