基于咪唑盐聚合物电解质膜的研制及表征

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聚合物电解质膜燃料电池在车用动力能源,分布式发电站,便携式电子产品等领域具有很好的应用前景,因而受到广泛关注。按照聚合物电解质膜种类不同聚合物电解质膜燃料电池可以分为质子交换聚合物膜燃料电池(PEMFC)和碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)。然而应用最广泛的Nafion质子交换聚合物膜存在高温下易脱水导致电导率降低的缺陷。以质子型离子液体代替水制备得到的高温质子交换聚合物膜可以解决Nafion膜无法在高温下使用的难题,但是通过简单共混方法制备的复合膜仍然存在离子液体从质子交换聚合物膜中析出的问题。AEMFC具有电池电极反应活性高,燃料渗透率低,可以用镍、银代替铂做催化剂等优势,受到广泛关注,但传统季铵盐类碱性阴离子交换膜在高温强碱条件下容易发生降解反应,导致阴离子交换膜性能下降。针对这些问题,本论文制备了基于质子型离子液体的高温质子交换聚合物复合膜,并通过掺杂无机纳米材料抑制离子液体的析出;设计合成了基于咪唑盐阳离子的新型碱性阴离子交换膜,为制备高性能聚合物电解质膜提供了新的思路和方法。研究内容和主要结论如下:(1)合成了不同粒径的二氧化硅纳米粒子、介孔二氧化硅和咪唑盐表面修饰的二氧化硅粒子。通过光引发聚合制备了质子型离子液体/聚(苯乙烯-丙烯腈)/二氧化硅杂化高温质子交换聚合物膜,该杂化膜具有良好的机械性能和热稳定性,160℃时,质子交换聚合物膜的电大率达到1×10-2S/cm,适量二氧化硅纳米粒子的掺杂有利于质子传递通道的形成从而提高质子交换聚合物膜电导率,过量掺杂则会则会阻塞质子传递通道降低质子交换聚合物膜电导率。介孔二氧化硅和咪唑盐表面修饰二氧化硅粒子对离子液体析出具有很好的抑制作用。(2)以可聚合型咪唑盐3-甲基-1-乙烯基咪唑碘、苯乙烯和丙烯腈为聚合单体,DVB为交联剂,通过紫外光引发聚合成膜,并与OH-进行阴离子交换,制备基于咪唑盐阳离子碱性阴离子交换膜,该方法避免了传统季铵盐类碱性阴离子交换膜制备中的氯甲基醚的使用。交联剂的引入增强了碱性阴离子交换膜的机械性能。该碱性阴离子交换膜具有良好的热稳定性,较高的电导率,室温时达到1×10-2S/cm,60℃下浸泡在1M KOH溶液中400小时仍然能够保持原有的电导率和机械性能,表现出良好的高温耐碱性。(3)设计合成了基于咪唑盐的2,7-二(4’-苯酚)-9,9-二(6-(1,2-二甲基咪唑))取代芴功能单体,以该功能单体和4,4’-二氯二苯砜为原料,经过亲核缩聚、溶液浇铸成膜、阴离子交换等步骤制备了基于咪唑盐的聚芴碱性阴离子交换膜。该阴离子交换膜具有良好的热稳定性和优异的机械性能,室温电导率达到1×10-2S/cm,在DMSO,DMF等极性溶剂中有良好的溶解性能,还可以用于制备电极材料。核磁表征电导率测试结果证明该阴离子交换膜在高温时具有良好的耐碱性。(4)合成并表征了一系列咪唑环C2-位含有不同取代基团的咪唑盐单体、聚合物及基于咪唑盐的碱性阴离子交换膜。实验证明了在咪唑环C2-位处引入甲基、异丙基、苯基等可以提高咪唑阳离子在高温强碱条件下的稳定性。进一步研究结果表明-π共轭效应、电子效应以及空间位阻效应等都对咪唑阳离子的稳定性有影响。这些研究结果为设计合成高稳定性碱性阴离子交换膜提供了新的思路和方法。
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