抗碱金属中毒分解NO的改性分子筛催化剂制备工艺研究

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最经济的脱硝手段是将NO在Cu-ZSM-5催化剂的作用下直接分解为N2和O2。锅炉烟气中含有的碱金属会导致分解型催化剂NO转化率降低,同时会缩短催化剂的使用寿命。本论文通过离子交换法制备一系列分解型Cu-ZSM-5催化剂,然后采用浸渍法将碱金属负载到分解型催化剂。探究碱金属种类(Na NO3、KNO3)和Na、K负载量(0.5%、1.5%、2.5%、4%)以及钾盐类型(K2SO4、KCl、K2CO3、KNO3)对Cu-ZSM-5直接催化分解NO转化率的影响;利用过渡金属Zr和稀土金属Ce修饰Cu-ZSM-5,考察对催化剂催化活性和抗碱金属的影响;将最优抗中毒催化剂与助剂采用共混的方式,获得成型催化剂,分析助剂对NO转化率和抗压强度的影响。论文借助固定床反应器对催化剂的活性进行评价,利用XRD、BET、SEM、UV-Vis DRS、TEM、FTIR、XPS、NO-TPD、H2-TPR、O2-TPD等表征技术,探讨碱金属致毒机制、Zr、Ce修饰抗碱金属致毒机制和成型工艺。本论文取得的主要结果如下:(1)Cu-ZSM-5在最优分解温度下NO转化率为53%;负载量为0.5%、1.5%、2.5%、4%的Na和K导致NO转化率降低幅度依次为1.9%、5.7%、11.3%和20.6%,1.9%、9.4%、17.0%和26.4%;Cu-ZSM-5、Na负载量为4%的Cu-ZSM-5和K负载量为4%的Cu-ZSM-5催化剂化学吸附氧Oβ依次为29.4%、24.1%和16.2%;碱金属Na、K的引入导致Cu物种的还原能力削弱,进而导致催化分解NO转化率的降低。(2)当钾盐(K2SO4、KCl、K2CO3、KNO3)中K的负载量为4%时,相比于Cu-ZSM-5而言,NO转化率降低幅度依次为5.7%、9.4%、20.6%、26.4%;催化剂的结晶度和晶粒尺寸呈现下降的趋势;催化剂微孔区域由初始的238m~2/g减少到116m~2/g,微孔孔容积由初始的0.120m~3/g降低到0.058m~3/g;K2CO3、KNO3损坏催化剂的四元环和五元环基本单元结构;K+极易置换Cu2+并且生成副产物Cu O、Cu SO4和Cu(Cl O4)2;钾盐使得活性成分{Cu-O-Cu}2+中的氧脱附峰峰温由原来481℃的依次升高到492℃、499℃、513℃、527℃,抑制了活性成分{Cu-O-Cu}2+中的氧迁移形成{Cu-□-Cu}2+,进而阻碍了NO的分解。(3)Cu-Zr-ZSM-5、Cu-Ce-ZSM-5、Cu-Ce-Zr-ZSM-5催化剂的NO转化率较Cu-ZSM-5降低幅度为5.7%和提升幅度依次为1.2%、9.4%;Cu-ZSM-5、Cu-Zr-ZSM-5、Cu-Ce-ZSM-5和Cu-Ce-Zr-ZSM-5催化剂微孔比表面积依次为238m~2/g、236m~2/g、233m~2/g和233m~2/g,催化剂在2(?)为8.9°(020)结晶度依次为97.26%、97.26%、97.25%和97.26%,晶粒尺寸依次为47.0nm、47.0nm、46.8nm和46.9nm,说明Ce和Zr的修饰不影响Cu-ZSM-5孔隙特征、结晶度和晶粒尺寸;Ce和Zr能够促进生成更多的活性成分{Cu-O-Cu}2+、高性能的Ce3+和化学吸附氧Oβ的数量,加速了催化剂氧的运输性能和释放。(4)0.002mol/L的Ce(NO3)3和0.003mol/L的Zr(NO3)4共修饰制备的Cu-Ce-Zr-ZSM-5催化剂NO转化率为58%。引入K后,其NO转化率为52%,说明Ce、Zr共修饰制备的催化剂表现出优异的抗K中毒能力。K+优先于Ce化合物物种结合,抑制了K+直接破坏硅铝四面体结构,为分解NO提供反应场所;Ce、Zr保护了催化剂活性成分{Cu-O-Cu}2+、有效抑制K+对Cu的还原性能的削弱和促进了活性成分{Cu-O-Cu}2+中的氧迁移形成{Cu-□-Cu}2+。(5)抗碱金属中毒成型催化剂最优的制备条件为:粉体Cu-Ce-Zr-ZSM-5为1g、拟薄水铝石质量分数为25%、柠檬酸质量分数为12%、碳酸氢铵质量分数为3%、聚乙二醇200质量分数为2%。成型后的催化剂抗压强度高达2.02MPa,NO转化率为40.2%。
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