随着社会经济的快速发展,能源危机和环境污染已成为全世界的共同挑战。发展电动汽车能够从根本上降低对化石能源的依赖并有效缓解日益严重的环境污染。具有高能量密度的锂离子电池是电动汽车的理想动力来源,而正极材料是决定锂离子电池能量密度的关键因素。相比于尖晶石型和橄榄石型正极材料,以富锂材料和高镍三元材料为代表的层状氧化物因具有较高的能量密度更适合作为长续航动力电池正极材料。但是,富锂材料中严重的电压滞后和首周不可逆容量损失、高镍材料中极易发生的锂镍混排都会影响材料电化学性能的发挥,限制其在动力电池中的应用。基于以上背景,本文从局域结构角度出发,研究了两种模型富锂材料中电压滞后和不可逆容量的结构起源。同时,针对高镍材料存在的锂镍混排问题,提出在烧结过程中引入氧化性烧结助剂,以降低锂镍混排程度,改善材料的电化学性能。富锂材料电压滞后的起源尚存在过渡金属离子迁移与阴离子氧化还原的争议。在阳离子无序富锂材料中仍然存在的电压滞后表明过渡金属迁移不是电压滞后的必要条件。因此,厘清阴离子氧化还原是否为电压滞后的必要条件对理解其起源至关重要。但在传统富锂层状正极材料中,过渡金属离子迁移与阴离子氧化还原往往同时发生,很难区别二者的单独作用。由于Li₂MoO₃中过渡金属离子迁移和阴离子氧化还原在3.6 V以下都不会发生,因此我们将其作为模型材料研究阴离子氧化还原是否为富锂材料电压滞后的必要条件。通过中子粉末衍射、X射线衍射、拉曼光谱、扫描透射电子显微镜、同步辐射X射线吸收谱测试并结合密度泛函理论计算,发现阴离子氧化还原和过渡金属离子迁移均不是电压滞后的必要条件,Mo离子的层内迁移导致的Mo₃O₁₃团簇有序-无序转变是引发Li₂Mo O₃在2.0-3.5 V范围内首周明显电压滞后的原因。而且,随着循环进行持续减少的Mo₃O₁₃团簇数量是导致上述区间发生电压衰减的原因。此外,富锂材料首周容量损失常被归因于不可逆的阴离子氧化还原及相关的结构恶化,但其在阴离子氧化还原电势下的局域结构演化所受关注极少。我们研究了富锂模型材料Li₂Ru O₃在阴离子氧化还原电位下反常的电化学可逆性与局域结构演化之间的关联。基于系统的电化学性能评估、物理表征以及理论计算,我们发现反常的电化学可逆性演化与不同电压区间内的层错率演化规律密切相关。低脱锂态中大量的堆垛层错和其放电阶段进一步增加的层错率会阻碍Li_TM的嵌回,因此导致了2.00-3.66 V严重的首周容量损失。而堆垛层错在高脱锂态近乎消失,有利于后续锂化阶段Li_TM的嵌回,从而在2.00-4.00 V展示出高电化学可逆性。由于富锂正极材料的上述弊病尚未根治,其实际应用仍然任重道远。相比而言,具有高能量密度的高镍三元正极材料被认为是目前市场比较理想的选择。不过,高镍材料普遍存在的阳离子混排问题严重影响了材料电化学性能的发挥。为缓解上述阳离子混排问题,我们在烧结过程中引入氧化性烧结助剂（Li₂O₂）,有效促进了Ni²⁺的氧化,减少了材料内部的氧空位,获得了低混排比、一次颗粒径向分布的Li Ni_0.82Co_0.12Mn_0.06O₂。与未添加烧结助剂制备的材料相比,使用助剂烧结的材料具有更高的放电容量、更加优异的倍率性能和循环稳定性。本论文前两部分重点关注富锂材料在未发生氧变价电压区间内的局域结构演化及其对宏观电化学性质的影响。对于Li₂Mo O₃,局域结构中的Mo₃O₁₃团簇有序-无序转变和持续减少的团簇数量分别导致了其在2.0-3.5 V范围内明显的电压滞后和循环过程中的电压衰减。对于Li₂Ru O₃,我们发现局域的堆垛缺陷及其演化会显著影响宏观的电化学可逆性。局域缺陷的演化为理解传统化学计量比的层状正极材料以及富锂正极材料的动力学和热力学性能衰减提供了一个新的思路。为解决高镍材料普遍存在的锂镍混排问题,我们在烧结过程中引入氧化性烧结助剂（Li₂O₂）有效地缓解了烧结产物的阳离子混排程度,获得了具有优异电化学性能的高镍三元正极材料,这将为高镍低钴三元材料的发展拓宽道路。