Ag(Ⅲ)配离子氧化氨基化合物的反应动力学及机理研究

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本文采用分光光度法研究了碱性介质中二过碘酸合银(Ⅲ)氧化氨基化合物:乙醇胺、正丙醇胺、2-氨基-1-丁醇、双甘肽和对氨基苯磺酸钠的反应动力学及机理。分别探讨了[还原剂]、[IO4-]、[OH-]、离子强度的变化对反应体系的表观速率常数kobs的影响,求出了不同温度下的速控步速率常数及298.2 K的活化参数。在([还原剂]0>>[DPA]0)准一级的条件下,不同的反应体系中,实验结果表明:反应对还原剂乙醇胺、正丙醇胺和对氨基苯磺酸钠分别为一级;对还原剂双甘肽为1.30~1.35级;对还原剂2-氨基-1-丁醇为分数级。同时,三类氨基化合物中乙醇胺和正丙醇胺的速控步速率常数较双甘肽和对氨基苯磺酸钠大,可能是由于醇胺类能与氧化剂生成环状过渡态络合物,且这种络合物稳定性较高所致。另外,2-氨基-1-丁醇的速控步速率常数比乙醇胺小得多,说明空间位阻效应对这类反应的影响较大。研究表明,二过碘酸合银(Ⅲ)氧化各种氨基化合物的反应机理相似。我们提出,[Ag(OH)2(H2IO6)2]5-是二过碘酸合银配离子(Ⅲ)在碱性介质中的主要存在形式,[Ag(OH)2(HIO6)]3-是反应中的活化中心,由此提出的反应机理与我们的实验现象吻合。本文的探讨和研究为有机合成路线设计和分析化学的定量分析提供一定的理论依据。通过此类反应体系的系统动力学及宏观实验的研究,对配合物的微观结构进行了合理的解释,推测反应的中间过渡态配合物的结构和稳定性,这对配位化学理论的发展具有重要的指导意义。
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