线性环糊精聚合物修饰的碳纳米材料的制备及其性能研究

来源 :西南石油大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:didos_jo
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高结晶度纳米碳具有极高的电子、光学、热学和机械性能,同时具有较低的密度和较高的表面积适用于多种应用领域,包括(但远不限于)多功能复合材料、催化剂、储能设备、药物传递、生物成像、纳米电子技术。然而,尽管这些纳米材料有很广阔的应用前景,但这些材料的大规模应用仍受到一些因素的限制,尤其是纳米碳的使用成本,以及它们的加工过程中遇到的困难。新型自组装体系结构在纳米科学和纳米技术领域得到了广泛的关注。各种各样的纳米结构,包括优化的尺寸、形态和组成,在一些新兴的先进功能材料的开发中发挥着重要作用。首先,本文应用线性交联的方法合成了线性的环糊精聚合物(L-CD-P)。再利用L-CD-P作为前驱体进一步改性氨基碳纳米管(CNTs-NH2)得到线性的环糊精聚合物修饰的碳纳米管(L-CD-P-CNTs);其次,利用L-CD-P-CNTs作为模板,进一步与聚苯胺(PANI)通过超分子主-客体作用生成PANI/L-CD-P-CNTs超分子共轴纳米电缆;最后,分别对L-CD-P-CNTs和PANI/L-CD-P-CNTs的选择性吸附性能和电化学性能进行研究。实验所得结论如下:(1)在甲苯的作用下环氧氯丙烷(EP)与环糊精可以发生定向交联。进一步通过一氯乙酸对合成的中间产物进行羧甲基化从而制得前驱体L-CD-P。(2)XRD的谱图分析表明所得的样品呈现出典型的粉末构型。这说明有新的官能团被引入到环糊精单元的骨架结构上。FT-IR谱图分析表明前驱体L-CD-P中有羧基和羟丙基;而1H-NMR分析表明制备的样品中环糊精单元呈现线性排列。通过TGA分析发现经过线性交联与羧甲基化的前驱体L-CD-P具有更高的热稳定性。(3)L-CD-P上带有的羧基可以与CNTs-NH2上的氨基发生酰胺化反应,从而把L-CD-P引入到CNTs-NH2的表面上,最终得到L-CD-P-CNTs。使用SEM,AFM对制得的L-CD-P-CNTs进行形貌分析发现L-CD-P-CNTs具有纤维状结构。此外HRETM分析可以发现L-CD-P在L-CD-P-CNTs的表面上覆盖是均匀的、完全的。利用FT-IR谱图分析发现L-CD-P-CNTs中有新的酰胺键生成,这说明L-CD-P是通过化学键连接在氨基碳纳米管上的,而不是简单地缠绕在氨基碳纳米管表面。通过XPS全谱分析我们发现L-CD-P-CNTs中O/N的原子比率为3.81,其值要比CNTs-NH2的值1.17要大。这说明线性的环糊精聚合物在L-CD-P-CNTs表面的含量是一定的。而进一步TGA分析我们可以计算得到L-CD-P在L-CD-P-CNTs表面的含量为24.8%。另外BET 比表面积分析表明经过L-CD-P改性CNTs-NH2得到的L-CD-P-CNTs的比表面积为679.3 m2/g,是CNTs-NH2(113.5 m2/g)的将近 6 倍;而其空隙体积是 1.03 cm3/g 是 CNTs-NH2(0.25 m3/g)的4倍。CNTs-NH2和L-CD-P-CNTs超分子碳纳米纤维分散性与稳定性实验,静置36h后CNTs-NH2溶液出现分层,而L-CD-P-CNTs超分子碳纳米纤维溶液一直分散均匀并未出现沉淀。(4)L-CD-P-CNTs对雌二醇、茜素红、甲苯、苯、苯酚、硝基苯、苯胺、罗丹明、硝基酚、Hg2+、Co2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+、Ca2+、Mg2+、Pb2+与 Cr3+的吸附性研究表明,L-CD-P-CNTs对雌二醇、茜素红、甲苯、苯、苯酚、硝基苯、苯胺、罗丹明、硝基苯酚等有机污染物具有选择吸附性。而CNTs-NH2对无机金属离子与有机污染物都具有吸附性,对污染物吸附没有选择性。吸附苯胺的实验表明相同吸附时间和同等吸附剂用量的情况下L-CD-P-CNTs对苯胺的吸附更快、效果更好。此外离子强度对CNTs-NH2的吸附效果有较大影响,而对L-CD-P-CNTs吸附效果影响较小。利用Langmuir模型和Freundlich模型拟合实验数,拟合结果表明实验数据与Langmuir模型比较符合。据根据等温吸附曲线可以发现在298 K时,CNTs-NH2和CNTs-NH2纳米纤维的吸附量最大。其最大值分别为分别为68.2 mg·g-1和86.1 mg·g-1。这也说明L-CD-P-CNTs超分子碳纳米纤维比CNTs-NH2有更大的吸量。(5)利用 L-CD-P-CNTs作为模板与PANI通过组装作用进一步制得PANI/L-CD-P-CNTs超分子共轴纳米电缆。PANI/L-CD-P-CNTs的SEM分析表明PANI/L-CD-P-CNTs的外观呈现出明显的纤维状结构。而PANI/L-CD-P-CNTs的AFM分析发现PANI/L-CD-P-CNTs 具有柱状的形态。HRTEM 图像分析显示PANI/L-CD-P-CNTs为圆柱形结构,直径为1.5 nm。PANI/L-CD-P-CNTs超分子共轴纳米电缆的红外表征结果说明PANI被引入到L-CD-P-CNTs上。(6)对制得样品进行XRD表征,发现制得的PANI/L-CD-P-CNTs超分子共轴纳米电缆样品的结晶程度明显增加。TGA的分析表明PANI/L-CD-P-CNTs超分子共轴纳米电缆的中含有的PANI的含量为12.5%。而DSC、UV-vis分析表明PANI/L-CD-P-CNTs超分子共轴纳米电缆表面上PANI与L-CD-P-CNTs有超分子主-客体作用。进一步的XPS光谱分析表明PANI/L-CD-P-CNTs中N+/N 比值增加,相应的不饱和键也比PANI多,这导致电荷转移数量的增加,从而提高电容性能。(7)通过对PANI/L-CD-P-CNTs超分子共轴纳米电缆的电化学性能分析表明PANI/L-CD-P-CNTs超分子共轴纳米电缆有良好的电化学性能。此外对其进行的EIS分析表明阻抗研究显示电池阻抗相对较低,使得PANI/L-CD-P-CNTs超分子共轴纳米电缆的界面电荷转移电阻(Rct)与大为降低,这会提高PANI/L-CD-P-CNTs超分子共轴纳米电缆的电容值。通过对PANI/L-CD-P-CNTs超分子共轴纳米电缆的电容性能分析表明PANI/L-CD-P-CNTs超分子共轴纳米电缆有很高的电容值。充-放电循环稳定性实验分析表明经过15000充-放电次循环后PANI/L-CD-P-CNTs超分子共轴纳米电缆仍保留着很高的电容值。总体来说,PANI/L-CD-P-CNTs超分子共轴纳米电缆能潜在的作为高性能超级电容器材料。
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