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含蜡原油在世界原油分布中占有重要的比例,含蜡原油的流动性在低温环境下会变差。在石油的开采、运输和炼制过程中,防止石蜡沉积,改善含蜡原油的流动性是至关重要的。在原油中添加化学降凝剂改善原油的流动性仍是目前最经济和有效的方法。梳状聚合物降凝剂在国内外都具有广泛的应用,聚丙烯酸酯类降凝剂是典型的梳状聚合物,其分子结构具有良好的可调控性。可通过改变聚丙烯酸酯类降凝剂中极性部分和非极性部分的比例来改变降凝剂的空间结构,使其具有更好的降凝性能和适应性。本论文以丙烯酸十八酯为第一单体,分别引入马来酸酐、苯乙烯和醋酸乙烯酯为第二单体(极性部分)合成聚丙烯酸十八酯-马来酸酐共聚物(简称POA-M)、聚丙烯酸十八酯-苯乙烯共聚物(简称POA-S)和聚丙烯酸十八酯-醋酸乙烯酯共聚物(简称POA-VA)。首先对即将合成的三种共聚物进行理论计算分析,并在此基础上设计出性能较优的分子;根据分子设计结果进行POA-M、POA-S和POA-VA共聚物的合成;通过凝点实验评价合成的POA-M、POA-S和POA-VA共聚物的降凝性能;通过差示扫描量热法研究合成共聚物对模拟蜡油和原油的结晶过程的影响;采用XRD衍射法和扫描电镜研究合成共聚物对石蜡的结晶性能和显微结构的影响;结合二维相关红外方法研究合成共聚物的降凝机理。主要研究内容如下:1.降凝剂分子设计。采用Gaussian09软件的量子化学密度泛函理论DFT/B3LYP/6-31G方法,对马来酸酐、苯乙烯和醋酸乙烯酯三种第二单体的结构与性质进行了理论研究,特别是进行了极性分析,得到了优化后的分子几何构型和分子偶极矩等参数;其次,采用Gaussian09软件的从头算理论HF/3-21G方法对具有不同单体比(n(丙烯酸十八酯):n(第二单体))的POA-M、POA-S、POA-VA共聚物分子进行了结构优化与性能研究;再次,采用Materials Studio软件中的分子动力学程序系统计算和优化了共聚物分子在石蜡(110)面上的吸附能。以POA-M、POA-S、POA-VA对原油凝点的降低值为设计目标,以优化后共聚物的前线轨道能量、偶极矩和吸附能等结构参数为自变量,进行了降凝性能与结构参数之间的相关分析。结果表明:当n(丙烯酸十八酯):n(马来酸酐)为2:1(POA-M-3)、n(丙烯酸十八酯):n(苯乙烯)为3:2(POA-S-2)、n(丙烯酸十八酯):n(醋酸乙烯酯)为3:1(POA-VA-2)时,得到的共聚物对原油凝点的降低幅度可达最大,可以设计出最佳降凝剂的分子结构。2.降凝剂的合成。以反应温度、反应时间、引发剂用量和单体摩尔比为影响因素,以胜利原油凝点变化为考察指标,通过正交实验对POA(聚丙烯酸十八酯)、POA-M、POA-S和POA-VA的合成条件进行优化。其中,单体摩尔比依据分子设计结果进行设置,最终确定了合成POA-M、POA-S、POA-VA共聚物的最优反应条件。POA-M-3、POA-S-2和POA-VA-2具有最好的降凝效果,与分子设计结果一致。通过红外吸收光谱和核磁共振氢谱对合成的共聚物分子进行结构表征,此结果与分子设计得到的红外谱图基本吻合。3.降凝性能评价。在加剂量为500mg/kg条件下,对合成的具有不同单体比的POA-M、POA-S、POA-VA共聚物的降凝效果进行评价。结果表明,引入第二单体后的POA-M、POA-S、POA-VA对模拟蜡油和原油的降凝效果均优于POA。第二单体的含量对合成共聚物的降凝性能具有调控作用;随第二单体含量的增加,POA-M、POA-S、POA-VA的降凝效果先变好再变差;POA-M-3、POA-S-2和POA-VA-2具有最好的降凝效果。POA-M-3使模拟蜡油1、模拟蜡油2和原油的凝点分别下降了 28℃、25℃和16℃;POA-S-2使模拟蜡油1、模拟蜡油2和原油的凝点分别下降了 32℃、31℃和19℃。POA-VA-2使模拟蜡油1、模拟蜡油2和原油的凝点分别下降了 29℃、27℃和17℃。4.结晶性能评价。采用差示扫描量热法,研究添加了 POA-M-3、POA-S-2和POA-VA-2后的模拟蜡油1、模拟蜡油2和原油的析蜡温度和结晶焓的变化规律。结果表明,模拟蜡油1、模拟蜡油2和原油的析蜡点均降低,结晶焓减小,结晶过程变缓慢。POA-M-3、POA-S-2和POA-VA-2对析蜡点和结晶焓的降低幅度均大于POA。说明引入第二单体后,合成的共聚物对石蜡结晶过程的影响更大。5.蜡晶形态观察。通过XRD衍射法,研究添加了 POA-M、POA-S和POA-VA后的石蜡XRD曲线的变化规律,并与POA进行对比。结果表明,随第二单体含量的增加,合成共聚物使石蜡由正交晶逐渐向旋转晶转变。共聚物中第二单体的含量对石蜡的晶型转变程度有调控作用。通过扫描电镜,研究添加了 POA-M、POA-S和POA-VA后石蜡结晶形态的变化,结果表明,石蜡由原来紧堆的层状结构变成松散的片状或球状结构。6.二维相关红外光谱分析。以模拟油中蜡含量为外扰,对添加了 POA、POA-M-3、POA-S-2和POA-VA-2的模拟油进行二维相关红外分析。结合同步相关图和异步相关图分析POA、POA-M-3、POA-S-2和POA-VA-2与石蜡分子间的相互作用。结果表明,马来酸酐中的酸酐基团、苯乙烯中的苯环、醋酸乙烯酯中的酯基与石蜡分子间都具有非常强烈的相互作用。这三种第二单体与丙烯酸十八酯共聚后,增强了降凝剂与石蜡间的吸附和共晶作用,宏观表现为合成的共聚物降凝剂使含蜡油凝点的降低幅度更大。本文成功地设计了具有良好降凝效果的POA-M、POA-S和POA-VA共聚物降凝剂的分子结构,分子设计目标与合成实验结果一致,分子设计为实验合成提供了正确指导。马来酸酐、苯乙烯和醋酸乙烯酯第二单体的引入改善了 POA降凝剂的降凝效果;马来酸酐、苯乙烯和醋酸乙烯酯的含量对共聚物的降凝效果具有调控作用;POA-M、POA-S和POA-VA对石蜡的结晶过程和结晶形态产生了较大的影响,这是POA-M、POA-S和POA-VA共聚物降凝剂改善含蜡油流动性的根本原因,该降凝过程遵循吸附-共晶理论。