新型改性交联壳聚糖的制备及其对铜副族金属离子的吸附

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铜、银、金是化学元素周期表中第1B族元素金属,也被称为铜副族金属元素。天然高分子聚合物壳聚糖及其化学改性后的衍生物可用作废水中铜副族金属离子的吸附剂,这对冶金、化工和环境等领域具有重大意义。本文采用不同的方法制备新型改性交联壳聚糖树脂,通过SEM、FTIR和XRD等手段对树脂的结构和形态进行表征,并重点研究了树脂对铜副族金属离子的吸附性能。本文的主要研究内容和结果如下:1.在微波辐射下以铜离子为模板,四乙烯五胺为胺化剂制备了球形多胺化交联壳聚糖树脂(PCCB),采用SEM、FTIR和XRD等于段研究了树脂的制备机理并优化了制备条件。结果表明:PCCB树脂具有较好的抗酸碱性,吸水溶胀性,结晶性,分子中具有比交联壳聚糖更多的氨基;最佳制备条件为:3mL乙醇、5mL环氧氯丙烷,11 mL四乙烯五胺,微波胺化时间3min。采用PCCB树脂对铜副族金属离子进行吸附,探讨了吸附条件(pH值、温度、吸附浓度和吸附时间)对吸附量的影响规律,通过动力学分析和等温特性分析研究了PCCB树脂对Cu(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)和Au(Ⅲ)的吸附性能。结果表明:PCCB树脂对Cu(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)和Au(Ⅲ)的最大吸附量可分别在pH 5、4和2时获得;PCCB树脂对Cu(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)和Au(Ⅲ)的吸附速率均遵循拟二级动力学模型和颗粒内扩散模型,吸附过程由液膜扩散和颗粒内扩散联合控制。EaCu和EaAg分别为7.773和10.92kJ·mol-1。PCCB树脂对Cu(Ⅱ)和Ag(Ⅰ)的吸附平衡数据更符合Langmuir方程,对Au(Ⅲ)的吸附数据既符合Langmuir方程和Freundlich方程。PCCB树脂对Cu(Ⅱ)和Ag(Ⅰ)的吸附为吸热化学吸附,对Au(Ⅲ)的吸附为物理放热吸附。选择性吸附实验表明,PCCB树脂对金属离子的吸附能力为:Cu(Ⅱ)>Ag(Ⅰ)>Au(Ⅲ)。2.以邻苯二甲基二丁酯(DBP)为添加剂,制备了一种新型的具有表面短纤维化的交联壳聚糖绒球(CCP),并使用其对Cu(Ⅱ)进行了吸附。结果表明,DBP可通过软化交联壳聚糖颗粒使得其具有表面短纤维化结构;CCP树脂的Langmuir比表面积为39.14m2·L-1,交联度为80.76%,与不加入DBP所制的交联壳聚糖球(CCB)相比具有更高的结晶度和热稳定性,化学结构与CCB相同。CCP对Cu(Ⅱ)的吸附可在8h内达到平衡,吸附量为12.55mg·g-1。3.采用CS2制备了黄原酸化交联壳聚糖(XCCS)树脂,并使用其分别吸附Ag(Ⅰ)和Au(Ⅲ)。优化实验结果表明,当黄原酸化时间3min, CS2用量2mL时,XCCS可获得较高的吸附量。SEM、FTIR和XRD分析结果表明,XCCS树脂表面粗糙,具有可吸附金属离子的巯基和羟基。XCCS吸附Ag(Ⅰ)可在pH 4和50℃获得最大吸附量,吸附Au(Ⅲ)则在pHl和20℃时可获得最大吸附量。吸附动力学实验表明吸附过程更符合拟二级速率方程。分别采用Langmuir和Freundlich吸附模型等温线和等温线常数。热力学参数表明,XCCS树脂对Ag(Ⅰ)的吸附为配位作用,在30-50℃下吸附过程是自发的吸热过程;XCCS对Au(Ⅲ)的吸附为静电作用,在20-40℃下吸附过程是自发的放热过程。硫脲-H2SO4溶液可作为解吸剂,室温下100min内对XCCS-Au的解吸率为97.89%,6h内对XCCS-Ag的解吸率为95.15%。4.利用乳液交联法在微波辐射下制备了甲醛预交联环氧氯丙烷交联壳聚糖微球,采用粒度分析仪、SEM和FTIR对其结构进行了分析,并使用其对Cu(Ⅱ)进行了吸附。交联壳聚糖微球具有很好的球形,氨基能被Schiff碱保护,平均粒度为65.95gm,失重率为1.62%,吸水率为253%。单因素实验结果表明,交联壳聚糖微球的最佳制备条件为:搅拌速率600r·min-1、1.5mL甲醛、3mL环氧氯丙烷、8min酸化时间和40mL稀盐酸。pH为5.0, 温度为50℃,初始浓度为10mg·mL-1时最适合交联壳聚糖微球对Cu(Ⅱ)的吸附;480min时,吸附过程基本达到平衡。拟二级动力学模型可以很好的描述交联壳聚糖微球对Cu(Ⅱ)的吸附速率,Ea=6.455kj·mol-1。Langmuir等温吸附模型更加适合描述吸附过程。交联壳聚糖微球对Cu(Ⅱ)的吸附为自发进行的化学吸附过程。
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