Fe基、Cu基催化材料的制备及其在电化学还原反应中的应用

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随着现代社会的持续工业化发展,由人类的生产和生活带来的能源和环境危机日益严重,尤其是化石燃料的过度使用和硝酸盐污染物的过度排放,对人体健康和生态环境带来了严重威胁。在这种形势下,氢燃料电池技术和高效、清洁的硝酸盐污染物处理技术应运而生,氢燃料电池作为一种最有潜力、最有可能实现规模化应用的新能源技术,正在逐渐受到广大研究人员的青睐,而硝酸盐污染物的电催化处理技术,由于其所需的条件较温和、反应效率高等优点,也正在成为环境领域较为瞩目的研究热点。本文所开展的两部分工作正是围绕氢燃料电池中的氧还原反应(ORR)和电化学硝酸盐还原(NO3RR)合成氨展开的,分别通过过渡金属Fe和Cu基催化材料实现了较高的电催化ORR性能和电催化硝酸盐还原合成氨性能。首先以不同的氮化碳材料(C3N4、C3N5和CaNb)为载体,以酞氰铁为Fe源,在高温条件下合成了Fe-CxNy非贵金属电催化ORR反应催化剂(Fe-C3N4、Fe-C3N5和Fe-CaNb)。通过XRD、TEM、HAADF-STEM、BET、XPS、FT-IR和Raman等技术对催化剂进行了表征分析,接着研究了催化剂在碱性电解液中的电催化ORR性能和稳定性。结果表明,通过高温热解成功地合成了具有高比表面积、层状结构和大量褶皱的Fe-CxNy催化剂,Fe-C3N5催化剂在碱性条件中的极限电流和半波电位分别为7.0 m A cm-2和0.91 V vs.RHE,并且Fe-C3N5催化剂在4电子ORR过程中具有较高的稳定性。第二部分以不同比例的乙酰丙酮铜为Cu源,以三聚氰胺为N掺杂C载体的前驱体,在高温条件下合成了具有不同Cu比例的Cu-N/C非贵金属电催化硝酸盐还原反应催化剂(Cu-N/C(1:400)、Cu-N/C(1:200)、Cu-N/C(1:100)、Cu-N/C(1:80)、Cu-N/C(1:10)和Cu-N/C(1:5))。通过XRD、SEM、EDS、TEM和XPS等技术手段对催化剂进行了表征分析,并且对催化剂中的Cu金属负载量进行测定,接着研究了催化剂在碱性电解液(0.1 M KOH和0.1 M KNO3)中的电催化硝酸盐还原合成氨性能和稳定性,最后采用核磁共振分析氨中N元素的来源。结果表明,通过高温热解成功地将金属Cu负载在N掺杂C载体上,Cu-N/C(1:10)在-0.9 V vs.RHE电位下具有最高的产氨速率(0.6378 mmol h-1 mgcat-1)和法拉第效率(83.96%),并且该催化剂在多次测试后,依然能够实现较高的电催化硝酸盐还原合成氨性能,最后,~1H NMR谱图证实了在电解过程中产生的氨是来源于电催化硝酸盐还原。本论文以过渡金属Fe和Cu为研究对象,制备了能够分别应用于氢燃料电池中ORR反应的Fe-CxNy催化剂和电催化硝酸盐污染物还原合成氨的Cu-N/C催化剂,并分别对Fe-CxNy催化剂的ORR性能和稳定性以及Cu-N/C催化剂的电催化硝酸盐还原合成氨的性能和稳定性展开了研究。虽然合成的过渡金属Fe基催化剂和Cu基催化剂在电催化ORR和电催化硝酸盐还原合成氨应用中具有一定的催化性能,但是这距离实现Fe-CxNy催化剂和Cu-N/C催化剂的实际工业化应用还有很长的路要走,因此需要更深层次的研究,进而早日解决工业化发展带来的能源和环境问题,实现可持续发展。
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