稀土掺杂半导体氧化钛薄膜的制备与光电性能研究

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随着集成电路的集成度越来越高,器件的特征尺寸也随之不断缩小,逐渐接近其物理极限。将光子学器件与成熟的微电子技术相结合,实现单片光电集成是突破限制的有效途径之一,其关键课题在于开发与集成电路工艺兼容的高效、稳定的硅基光源。另一方面,为了突破太阳能电池的Shockley-Queisser理论极限,科学家们提出可以在太阳能电池中添加上下转换层,以拓宽太阳电池的光谱响应,减少吸收损耗。探索基于稀土离子掺杂半导体氧化物的材料与器件是解决上述问题的有效途径。稀土离子特殊的能级结构以及4f-4f跃迁机制使其具有丰富的发射谱线,发光范围涵盖紫外到红外波段。在硅基半导体薄膜中引入稀土离子作为发光中心,可以很好的应用在光电子器件和太阳能电池上。然而,稀土离子的低发射效率和高温后退火工艺限制了稀土掺杂半导体薄膜材料的实际应用。本论文主要以稀土离子掺杂TiO2薄膜作为研究对象,探究增强稀土离子发射效率以及改善薄膜制备条件的可能途径。同时,探究低成本的器件制备工艺,构造基于稀土离子掺杂TiO2薄膜的电致发光器件。本论文的主要内容与结果包括:(1)通过溶胶-凝胶法结合旋涂技术制备了基于不同退火处理的稀土Eu3+离子掺杂的TiO2薄膜。利用XRD和TEM对样品进行表征,结果表明体系在400℃退火后出现锐钛矿相TiO2结晶,且随着退火温度升高,晶粒尺寸增大。XPS结果证实了高温退火促进Eu3+离子结合到TiO2晶格内。进一步探究了300℃、400℃及800℃退火后薄膜的荧光性能,结果表明该体系中,Eu3+离子存在两种掺杂位点,分别对应于无定型TiO2基质和TiO2晶格中。位于无定型TiO2基质中的Eu3+离子主要通过O2--Eu3+离子的CTB带吸收转移能量(280 nm)和~7F0-~5L6跃迁(395 nm)激发,呈现出较宽的特征发射峰。位于TiO2晶格中的Eu3+离子主要通过TiO2主体的能量转移激发,其发射峰在615 nm处出现劈裂且705 nm处的峰红移到718 nm。Eu3+离子掺杂TiO2薄膜在800℃退火下具有最佳发射效率。(2)制备了稀土离子(Eu3+和Tb3+)与Sn O2共掺杂的TiO2薄膜。XRD和TEM表征发现适量的Sn4+离子的掺入会促进薄膜在300℃退火下结晶,在体系中引入了大量的Sn O2/TiO2晶界。光谱测试结果表明,掺入10 at%的Sn4+离子后使Eu3+离子的发射效率增强了4倍,且最佳发光薄膜所需的退火温度从800℃降到了300℃,这极大地改善了薄膜的制备条件。系统地研究了不同退火处理的共掺薄膜的荧光性能以探究荧光增强机理,发现整个温度范围内仅可观察到较宽的Eu3+离子特征发射峰,表明Eu3+离子可能优先占据体系中Sn O2/TiO2晶界位置,主要通过Sn O2纳米晶的高效能量转移过程增强Eu3+离子的荧光发射。进一步制备了Tb3+离子与Sn O2共掺杂的TiO2薄膜,Sn4+离子掺杂前后Tb3+离子的发光增强了12倍。(3)在简易的溶胶-凝胶法制备薄膜的基础上,通过磁控溅射和热蒸镀技术分别在薄膜表面和硅衬底背面沉积ITO和金属Al电极,制备了基于TiO2/p+-Si和TiO2:Eu3+/p+-Si的电致发光器件。I-V结果表明,器件具有良好的整流特性,在正向偏压下,获得了TiO2和稀土Eu3+离子的电致发光。研究发现,Eu3+离子的相关电致发光是通过TiO2的氧空位作为敏化中心向Eu3+离子的能量转移激发的。与600℃退火的器件相比,基于800℃退火薄膜制备的器件的电致发光性能更好,归因于高温退火促进更多Eu3+离子结合到TiO2晶格中,有利于TiO2向Eu3+离子的能量转移。本工作为基于简易的湿化学工艺制备电致发光器件提供了思路。
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