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聚合物太阳能电池（PSCs）活性层材料是整个PSCs器件最重要的部分,直接决定着能量转换效率（PCE）的高低,但人们对活性层材料的化学结构与其吸收、能级、光伏性能间的构效关系尚不清楚。本文以靛红为基本构成单元,设计合成了一系列聚合物给体材料与小分子受体材料,旨在研究分子结构与光学吸收、分子能级、光伏性能之间的内在联系。本论文主要研究工作如下:1、以靛红为原料,合成了两种A-D1-D2型给体材料PTEI-S和PSEI-T,它们A单元相同,不同的是D1与D2的相对位置颠倒。结果表明重原子硒的而引入在降低聚合物光学带隙的同时降低了其摩尔消光系数,PSEI-T的消光系数最低,基于PTEI-S:PC71BM的器件的PCE较高为4.28%,基于PSEI-T:PC71BM的器件的PCE为3.36%。合成了两种基于半异靛蓝的A-D1-D2结构聚合物PSEI-BDTT和PbiSEI-BDTT,硒吩数目的增加有利于获得更宽的吸收,更高的吸收效率,但同时会提高HOMO能级,进而降低Voc,基于PSEI-BDTT:ITIC的器件PCE为5.40%,基于PbiSEI-BDTT:ITIC的器件的PCE为4.54%。实验结果表明基于半异靛蓝的A-D1-D2型聚合物中硫属重原子的引入、两种给体的排列次序、硒吩给体单元的长度对聚合物光学吸收、分子能级、光伏性能有重要影响。基于半异靛蓝的窄带隙聚合物可用于非富勒烯聚合物太阳能电池的制备。2、在前一部分工作的基础上,为了得到更宽吸收,更窄带隙的给体材料,在聚合物中引入氰基合成了两种窄带隙聚合物PTEI（CN）-T和PTEI（CN）-S。与相应无氰基取代聚合物相比,LUMO能级明显降低,得到的聚合物具有更窄的光学带隙,分别为1.49 eV和1.46 eV。总的来说,本研究对新的氰基取代聚合物的结构-性能关系进行了深入的研究,并展示了该单元作为窄带隙共轭聚合物的构筑单元的应用潜力。3、将二氰基引入靛红及其衍生物,合成了两种A-D-A结构小分子受体IM-IDT和TIM-IDT。这是第一次将基于靛红衍生物缺电子单元作为非富勒烯小分子受体的构筑单元。两种受体表现出宽的吸收范围、高摩尔消光系数,基于TIM-IDT:PTB7-Th的PSCs器件实现了1.96%的PCE。由于IM-IDT和TIM-IDT的LUMO能级较低导致器件的Voc较低,只有0.6 V左右。因此器件效率还有较大提升空间。这一研究工作表明,靛红结构单元可以作为电子受体应用到小分子受体材料的设计合成中,为A-D-A结构小分子受体的受体单元提供了更多的选择性。4、以靛红为原料合成了三种非富勒烯受体IDNO-IDT、ITAN-IDT和IM1-IDT。随着氰基数目增加分子吸电子能力增加,分子内ICT作用加剧,使得吸收逐渐红移,三者光学带隙分别为1.95 eV、1.68 eV和1.48 eV。基于PBDB-T:ITAN的PCE最高为2.0%。值得注意的是基于PBDB-T:ITANIDT的器件,经过热退火处理后的Voc高达1.18 V,高于之前报道的基于PBDB-T的器件的Voc。结果表明氰基数目对非富勒烯受体的光学、电化学及光伏性能有重要影响。为合成具有合适能级和光谱吸收的受体材料提供重要参考。5、将氟化作用引入到小分子受体的设计中,合成了三种新型小分子受体材料ITANF0-IDTT、ITANF1-IDTT、ITANF2-IDTT。研究了氟取代对分子吸收光谱、能级、以及器件光伏性能的影响。结果表明,与未被氟取代的ITANF0-IDTT相比,氟取代的ITANF1-IDTT和ITANF2-IDTT的吸收光谱红移,光学带隙变窄,HOMO/LUMO能级同时降低,LUMO能级降低幅度更大。基于PTB7-Th:ITANF2-IDTT器件的PCE最高为3.10%。研究结果表明氟取代是调控分子能级、改善光吸收、提高光伏性能的有效措施。