论文部分内容阅读
本论文分三部分论述了超强酸—卤代硫酸形成反应机理及其分子簇和溶剂效应理论研究。
第一部分用量子化学密度泛函(DFT)理论首次研究了三氧化硫和卤化氢反应生成卤代硫酸的反应机理，考虑了两种反应通道的反应机理：二分子反应S03+HX反应机理和三分子反应S03+2HX反应机理。在B3LYP／6-311++G**水平上研究了反应物复合物，过渡态，产物复合物的优化结构、频率、相对能量和各反应的活化能。二分子反应S03+HX反应机理不利于形成卤代硫酸，三分子反应S03+2HX反应机理对卤代硫酸的形成比较有利，氟硫酸的形成是自发的，氯硫酸或溴硫酸的形成是非自发的过程，这是由于HF与S03能形成很强的电子接受和给予(EDA)复合物，与S03-HF相比，S03-HCl和S03-HBr是比较弱的EDA复合物，主要原因是卤代硫酸中Cl或Br把电子给予亲电中&,S03，Cl或Br孤对电子轨道太大以至于不能填满亲电中心，结果电子转移程度减少，电子给予体和接受体之间的静电作用也减弱。S03与HF作用能理论计算为约12．1kcal．moll，比S03与H2O的EDA作用强，但小于S03--NH3的EDA作用。
第二部分在B3LYP／6-311++G**和MP2／6-311++G**水平下研究了卤代硫酸(HS03X，X=ECl，Br)在水中的离解反应，计算了HS03X-(H20)n，n=l-4优化构型、频率、结合能、热力学性质函数如相对焓、相对自由能，对卤代硫酸在水中的离解机理和溶剂效应做了全面研究。计算结果表明：卤代硫酸和水之间存在很强的氢键，当HS03X--(H20)n中含3个水分子时，HS03X完全电离，质子从HS03X迁移到H20，在气相中卤代硫酸与1．3个水分子形成分子簇时，酸水合分子簇能稳定存在。讨论了HS03X--(H20)n(n=2-4)两种主要稳定的分子构型。
第三部分用密度泛函理论(DFT)和从头算(曲initIo)分子轨道理论研究了气相中卤代硫酸和氨的质子传递反应以及单个水分子对酸质子传递作用的影响。在B3LYP／6-311++G**G料和MP2／6-311++G**水平下计算了HS03X--NH3一(H2O)n，(X=F，Cl，Br，n=0-3)的优化结构、结合能、频率和热力学性质如相对焓和相对自由能。当没有水分子存在时，HS03X与NH3只形成氢键，HS03X作为氢键的给予体，NH3作为氢键的接受体。但有一个水分子存在时，HS03X分子中质子完全迁移给NH3分子，形成S03X-…NH4+离子对，2个和3个水分子的引入在分子簇中通过形成氢键而稳定离子对。通过对键长、结合能、频率等分析进一步证实水分子的逐个引入，分子簇从形成氢键转化为形成离子对结构。根据这些结果，可以推测卤代硫酸和氨的气相反应在有适当的水蒸汽存在时会形成卤代硫酸铵盐。随着在HS03X--NH3中逐个加入水分子，水合能逐渐增大，相对自由能逐渐减少，这有利于分子簇的形成，在气相中小的水合分子簇具有很高的稳定性，但在HS03X~NH3一(H20)3中其相对自由能AG增加或不变，说明HSO3X-NH3-(H20)3或更大的分子簇在气相中失去了热力学稳定存在的条件。根据本论文的计算结果，对卤代硫酸酸性的相对强弱进行了比较，在这三种卤代硫酸中，氯硫酸是最强的酸，溴硫酸是最弱的酸，这酸性强弱的趋势可以归结为诱导效应和场效应，卤代硫酸的酸性比硫酸、高氯酸的酸性强，这五种酸的酸性依次按下列次序增加：H2S04
其他文献
钽基纳米光催化材料具有较高的导带位置,其光生电子有较强的还原能力,因此,使其在光催化分解水制取氢气领域有着非常广阔的前景。本文采用水热法和煅烧法成功制得了(NH4)2Ta2O3F6纳米管、Ta2O5纳米片、Na2Ta2O6和NaTaO3纳米粒子光催化剂。并研究了负载贵金属Pt对(NH4)2Ta2O3F6纳米管和Ta2O5纳米片光催化制氢活性的影响。本文运用SEM、TEM、EDS、XRD、BET、X
在计算机技术不断提高的今天,附属图像被大量运用于电视体育赛事转播中,成为竞争的核心要素之一。计算机技术在电视体育转播中的符号双轴关系,是电视体育赛事转播的符号学基
本研究采用高流量颗粒物采样仪在珠江三角洲的中心城市——广州对大气细颗粒物(PM2.5)进行了为期半年的观测，并使用离子色谱法分析了所采集样品中的乙二酸、丙二酸和丁二
旨在提高纳米TiO2的太阳能利用率和量子化效率,同时解决纳米TiO2在水处理应用中回收难问题,通过构建核壳纳米复合结构,开发磁载可见光响应纳米复合光催化剂,为利用光催化技术在水处理中应用提供新材料。利用溶胶-水热技术,基于四氯化钛水解,以尿素为氮源,制备Gd-N-P共掺杂TiO2纳米材料。正交设计优化实验结果表明,Gd-N-P共掺杂TiO2纳米粒子的制备工艺条件为Gd掺杂量0.4 wt%、N掺杂量
1999年9月,由于工作的需要,我走上了书记岗位。一个从未做过基层支部书记的我感到了党务工作的巨大压力与重大责任,尤其是怎样做一名党组织放心、园长欢迎、党员干部信任、群
血竭总黄酮是血竭中提取的药用有效成分。血竭具有活血化瘀、止痛、止血、生肌敛疮等功效，主要用于外伤出血、溃疡不敛、跌打损伤、瘀滞作痛等症，有“活血之圣药”的美誉，为名贵
随着全球经济的飞速发展,以及环境污染、化石燃料枯竭等问题日益严峻,可再生清洁能源及其相关的高效能源转化和存储技术的研发迫在眉睫。作为一种新型绿色无污染储能装置,超级电容器凭借其较高的能量和功率密度,以及超长的循环寿命引起了众多研究者的关注,逐渐成为下一代极具潜力的新型储能装置,并且在电子技术、电动汽车、移动信息、航空航天以及国防科技等领域具有非常广阔的应用前景。根据电荷储存机理,超级电容器可以分为
氮化硼与碳的晶体结构很相似。自从碳纳米管及富勒烯结构的发现以来，合成BN纳米管及富勒烯结构引起人们的极大兴趣。过渡金属氮化物、碳化物集合了陶瓷和金属的性质，是一类非常
本论文在实验方面自己动手建立了一套静电喷雾沉积装置，并且结合溶胶-凝胶法制备了一系列锂离子电池薄膜正极材料，并研究了它们的电化学性能,制备了一系列含锂过渡金属氧化物正