氧化物基固态电解质的制备及电化学性能研究

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储能材料在我们日常生活中得到越来越多的应用,随着手机和电动汽车等设备的发展,人们对于电池能量密度的要求越来越高。然而,目前的商用电池使用易燃的有机液体电解质,容易发生电解液泄露污染环境,锂枝晶刺穿隔膜引起内部短路,存在起火甚至爆炸等安全问题。传统液态电池已经满足不了未来人们对于高能量密度、高安全性储能设备的要求。开发下一代储能设备迫在眉睫。全固态电池有望解决传统液态电池存在的安全性问题,成为下一代锂离子电池。全固态电池的核心是固态电解质,在众多类型的固态电解质中,石榴石型氧化物固态电解质因其高的离子电导率、宽的电化学窗口和优异的机械性能成为研究的热点。但是高的界面接触电阻严重阻碍了其进一步发展。本文主要通过固相反应的方法合成了室温高离子电导率的钽掺杂的锂镧锆氧(LLZTO)固体电解质片,通过引入中间缓冲层和简单酸处理的方法改善LLZTO与锂金属之间的界面接触。主要研究内容和结论如下:(1)分别采用固相反应和溶胶凝胶的方法合成了Ta掺杂的氧化物固态电解质LLZTO,并探究了不同烧结工艺对LLZTO材料的影响。对比了预烧阶段前驱体粉末的微观形貌和合成材料相的组成。在第二次烧结时选用不同的温度用以探究其烧结的最佳温度,通过实验对比发现,在900℃预烧的前驱体粉末中,两种制备方法都生成了立方相,固相反应法生成单一的立方相,而溶胶凝胶法生成的主相为立方相,但还有Li2CO3和La Al O3杂相。进行第二次高温烧结后两者都产生了纯净的立方相。对合成的固态电解质片进行了电化学测试,确定了其离子电导率为2.7×10-4S cm-1,锂离子传导的活化能为0.28 e V。(2)通过引入中间缓冲层的方法改善Li金属与LLZTO的界面接触,在两者之间引入均匀的氮化铝(Al N)作为缓冲中间层。Al N的引入提高了Li金属与固体电解质两相界面的亲和力。通过DFT理论计算表明,Al N对Li金属和LLZTO都具有亲和力且对Li金属的亲和力较高。实验结果表明,Al N涂层能有效降低Li金属与固体电解质之间的界面阻抗,促进锂离子的迁移。采用Al N修饰的固态电解质组装的锂对称电池在固定的电流密度下可稳定运行3600 h以上,而未经过改性的锂对称电池在几个循环后就发生了短路。由改性层组装的Li Fe PO4(LFP)混合固态电池在200次循环后仍具有120 m Ah/g的容量,容量保持率为98%。这说明引入Al N中间层的策略对于构建稳定的锂金属固体电解质界面,提高电池的循环稳定性是非常有效的。(3)使用一种新颖、简单、低成本的酸改性方法来解决Li金属与石榴石固态电解质界面接触不良的问题。使用无水乙酸除去LLZTO表面的Li2CO3污染物,这种方法对于LLZTO固态电解质的处理比较温和、简单,不会侵蚀固态电解质内部。将LLZTO固体电解质片浸泡在无水乙酸中,得到了无Li2CO3亲锂的LLZTO表面,构建了紧密的Li金属和LLZTO界面。这种良好的界面接触使锂对称电池在固定电流密度下可稳定循环400 h以上。相比之下,未经处理的LLZTO电解质组装的电池仅在几次循环后就发生了短路。Li/acid-LLZTO/LFP混合固态电池在0.2 C电流密度下首次充放电容量分别为96.7和94.2 m Ah/g,库仑效率为97.4%。经过200次循环后,放电容量衰减到了51.5 m Ah/g,库仑效率保持在99%左右,容量保持率为54.6%。这些结果表明,改性界面为整个电池提供了一个稳定的界面,从而获得了优异的性能。
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