SBA-15负载Anderson型杂多酸在氧化及酯化反应中的应用研究

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多金属氧酸盐(POM)是一类氧原子桥连接金属原子形成的多核无机高分子化合物,分为同原子多酸和杂原子多酸两种,其中杂多金属氧酸盐是由杂原子如P、Si、Fe、Co等构成中心原子,金属原子如Mo、V、W等充当配位体,通过氧原子配位桥以一定的分子结构连接而成的。多金属氧酸盐作为一种酸性强度远高于其他无机酸的固体酸,在催化领域一直倍受瞩目。其中,Anderson型杂多酸以其独特的结构和优异的催化性能进入研究者的视野。但由于多金属氧酸盐比表面积小,堆积严重,从而反应速率会受到影响。而且反应后回收困难,难以循环利用。为了改善这些问题,选用比表面积大、结构稳定的SBA-15介孔分子筛作为载体。制备成负载型Anderson杂多酸催化剂,用于常见的几种催化氧化反应和酸碱的酯化反应。这些催化剂通过改变不同的中心原子可以催化不同的反应,针对不同的反应也有不同的催化效果,在催化领域具有重要研究和应用价值。本论文是对负载型Anderson多金属氧酸盐在氧化及酯化反应中的催化性能的探索研究。(1)以Fe为中心原子的Anderson型多金属氧酸盐为催化剂有效成分,负载到介孔分子筛上,制备成负载Fe-Anderson型杂多酸催化剂。改变催化剂负载量,通过控制变量选出最佳负载量的催化剂,对苯甲醛进行选择性催化氧化,可控的生成苯甲酸。在这个过程中筛选反应条件,找到最优实验方案。经研究我们发现,当反应温度控制在6575℃之间时,以H2O作为溶剂,经6个小时之后,苯甲醛的转化率就可以达到97.8%,12小时后,转化率到达99%以上。再将负载Fe-Anderson型杂多酸催化剂应用到其他醛的氧化过程中,发现该催化剂的普适性良好,对于大部分芳香醛和脂肪醛都有优异的产率和选择性。(2)酯化反应是有机合成中非常重要的一个环节。我们合成了一系列SBA-15负载的具有不同中心原子的Anderson型多金属氧酸盐催化剂,应用到不同酸和醇的酯化反应中去。首先选取了乙酸异戊酯的酯化作为模型反应,以探索不同中心原子Anderson型负载POM催化剂用于酯化的活性。在相同条件下(108℃,1个大气压),以Cu为中心原子的杂多酸的催化效果最好,加热1.5小时后乙酸异戊酯的产率为97.3%。说明改变杂多酸的中心原子确实对酯化反应有影响;随后研究了催化剂负载量和加入量对催化效果的影响,发现过高的负载量会导致催化剂孔道堵塞,从而产率下降;在探究出最优反应条件之后,将催化剂用于其他有机物的酯化反应中,做底物拓展实验,发现SBA-15负载Anderson型多金属氧酸盐催化剂的普适性良好,对于不同类的、大分子有机物的酯化反应均有较好的产率和选择性。反应条件温和,催化剂用量小,且可回收循环利用,经济环保,在工业中有良好的应用前景和潜力。
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