在硫族化合物薄膜太阳能电池中,Cu（In,Ga）Se2（CIGS）太阳能电池的光电转换效率高达23.35%。然而,CIGS中In元素的稀缺性限制了其大规模的应用。Cu2Zn Sn（S,Se）4（CZTSSe）太阳能电池具有和GIGS相似的晶体结构,因组成元素储量丰富且无毒性、带隙可调、光吸收系数高(10~4 cm-1)等优势,被视为下一代光伏器件的理想替代品。目前,CZTSSe太阳能电池的最高认证效率仅为12.62%,远低于CIGS的最高效率,其主要原因在于开路电压(Voc)损失较大。在CZTSSe太阳能电池中,Voc损失较大的本质原因可以归结于吸收层体相中的深能级缺陷以及带尾态。CZTSSe作为一种多元半导体化合物,其组成元素的复杂性导致了吸收层薄膜中容易出现大量的晶体缺陷。其中,SnZn反位缺陷作为最主要的深能级施主缺陷,严重损害了CZTSSe太阳能电池的Voc。SnZn缺陷会在CZTSSe的禁带中形成间接的复合中心,产生电子-空穴对的俘获效应,降低少数载流子寿命。此外,SnZn反位缺陷还会和CuZn反位缺陷形成[2CuZn+Sn Zn]的缺陷簇。这些缺陷簇会引起吸收层薄膜中带隙或静电势的波动,进而引发严重的带尾态,降低Voc。因此,如何抑制SnZn缺陷的产生是迈向高效CZTSSe太阳能电池的关键一步。针对这个问题,本论文主要开展了如下两方面的工作:第一部分工作通过在CZTSSe吸收层薄膜中引入Ge元素抑制SnZn缺陷。同主族元素取代是抑制体相缺陷的最普遍方式。Ge和Sn同属于IV族元素,此外,Ge取代是提升器件性能的一种有效策略。在本章工作中,我们采用电子束热蒸的方法在CZTSSe电池的背界面处蒸镀了Ge薄膜,并探索了不同厚度的Ge薄膜对器件性能的影响。XRD,Raman,XPS以及SIMS结果表明Ge元素进入CZTSSe的晶格之中并在体相中均匀分布。此外,Ge的引入显著改善了吸收层薄膜的结晶性,提升了光伏器件性能。DLTS和EIS测试结果表明,Ge掺杂策略成功降低了SnZn深能级缺陷浓度,有效抑制了体相中载流子的复合。最终,当Ge薄膜厚度为15 nm时,CZTSSe太阳能电池的光电转换效率由9.15%提升到11.48%,Voc增加了41 m V。第二部分工作通过在CZTSSe吸收层薄膜中引入Sb元素抑制SnZn缺陷。Ge的引入一定程度上抑制了SnZn缺陷,但是Ge在高温下容易以Ge Se2的形式挥发,使SnZn缺陷的钝化受到限制,同时在背接触界面形成孔洞,损害器件性能。为了避免这两种现象的发生,我们采用Sb掺杂策略钝化SnZn缺陷。在CZTSSe中,SbSn缺陷具有比CuZn缺陷更低的形成能。因此,Sb极易取代Sn的位置,从而可以钝化SnZn缺陷。本章工作中,我们在石墨盒中加入了不同质量的Sb2Se3,利用高温硒化的过程将Sb元素成功引入到CZTSSe的晶格之中。SEM测试证明,当引入Sb2Se3的质量为70 mg时,吸收层薄膜的晶粒尺寸明显增大。通过C-V,霍尔以及EBIC等一系列电学性能测试发现,Sb的引入能够显著提升自由载流子浓度,改善载流子的输运特性。DLTS测试结果表明,引入70 mg的Sb2Se3后,SnZn缺陷的浓度由9.91×1013 cm-3减少到3.80×1012 cm-3,表明Sb取代是钝化SnZn缺陷的一种有效方式。通过Sb取代,CZTSSe太阳能电池的Voc由449 m V提升到505 m V,光电转换效率达到了11.75%。