论文部分内容阅读
锂离子电池（LIB）作为新一代绿色储能器件,已经被广泛应用于日常电子产品中。随着便携式电子设备及新能源电动汽车等产业的迅速发展,对锂离子电池的容量和寿命提出了更高的要求,以石墨(理论比容量为372mAh·g-1)作为负极材料的锂离子电池已经不能满足其需求。金属锡（Sn）由于具有较高的理论比容量(990 mAh·g-1)受到了广泛的关注。然而,金属锡在锡锂合金化过程中存在巨大的体积膨胀（300%）,活性材料会发生粉化并从集流体剥落,导致循环稳定性差。针对上述问题,本文设计中空锡微米球与多孔锡@乙炔黑复合微米球负极材料,拟利用中空或多孔结构的孔隙预留空间以及碳基体缓冲锡负极充放电过程中的体积膨胀,提高锡负极循环稳定性。1.以锌微米球为模板,采用电流置换法制备了中空锡微米球,扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线能谱（EDX）及X射线光电子能谱（XPS）结果表明,中空锡微米球粒径在3–8?m范围内,为四方锡相结构。将其用于锂离子电池负极,电化学测试结果表明,中空锡微米球充放电过程中存在多步合金及脱合金化过程;循环100圈后,可逆容量为263.4mAh·g-1,高于锡实心球(148 mAh·g-1),表明中空结构能够缓解锡负极体积膨胀,提高其循环稳定性。对中空锡微米球负极充放电过程中应力进行分析,结果表明,空心球的环向和径向应力均低于实心球,且充放电电流密度越大,应力越大。对充放电过程中负极材料形貌及结构变化进行研究,结果表明,充放电过程中中空锡微米球电极的失效主要是由微米球结构的粉化及负极材料从集流体的剥离所导致的。2.以乙炔黑为碳基体,锌微米球为模板,采用电流置换法制备了多孔锡@乙炔黑复合微米球。SEM、TEM、XRD、EDX和氮气吸附测试结果表明,微米球为多孔结构,直径在5–7μm之间,由无定型乙炔黑和正交锡晶相组成,且微米球中锡为纳米晶,质量含量为87.9%。将其用于锂离子电池负极,电池数据表明,循环100圈后,多孔锡@乙炔黑复合微米球的可逆容量为480.8 mAh·g-1(100 mA·g-1)和339.5 mAh·g-1(1600 mA·g-1),高于中空锡微米球的263.4 mAh·g-1(100 mA·g-1)和277.3 mAh·g-1(1600 mA·g-1),表明多孔锡@乙炔黑复合微米球具有更好的循环和倍率性能。更重要的是,循环80全后,随循环圈数的增加,可逆容量稳定增加,这主要是由于电化学循环过程中电极表面裂纹的自修复行为及多孔锡@乙炔黑复合微米球中锡碳自组装形成微米花结构有关。3.对载荷作用下电极的稳定性进行研究,结果表明,准静态载荷和接触载荷作用均会降低电池的容量和循环稳定性,载荷越大,可逆容量损失越大;且接触载荷作用会导致电池发生凹陷和破裂,可逆容量损失较大。4.对充放电过程中集流体的力学行为进行研究,结果表明,充放电循环后,铜集流体的杨氏模量与硬度增加。这主要是由于电化学循环过程中碳原子扩散到铜基体中形成了较低石墨化程度的碳,以及锂离子与锡原子扩散到基体中形成了立方Li2SnCu相,这种金属间化合物具有高的硬度和脆性,导致铜集流体的杨氏模量和硬度增加,韧性下降。