论文部分内容阅读
本研究在国家科技支撑计划《魔芋葡甘聚糖规模化加工和应用关键技术(2007BAE42B04)》和西南科技大学研究生创新基金《直链/支链淀粉的熔融热塑改性与应用特性研究(Grant No.12ycjj9)》的资助下,以低成本,可再生,可生物降解的不同直链/支链比的淀粉为原料,从淀粉的多级结构角度出发,结合聚合物“结构-加工-性能”间的关系,系统的研究了直链/支链比对淀粉颗粒总体物性,淀粉的熔融热塑改性以及热塑性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯(TPS/PBS)共混材料的制备与性能的影响,希望本研究能为全淀粉材料的开发以及制备出与通用塑料类似加工和使用性能的淀粉基材料提供借鉴与指导。主要结论如下:(1)采用分光光度法测定了本课题所用三种原料淀粉的直链淀粉含量:蜡质玉米淀粉为0%,普通玉米淀粉为27%,豌豆淀粉为49%。以普通玉米淀粉为模型材料,采用正丁醇反复结晶的方法提取了直链淀粉和支链淀粉。使用光学显微镜、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、差示扫描量热分析(DSC)和热重分析(TGA)系统的研究了天然淀粉颗粒、直链淀粉和支链淀粉的微观形貌、结晶特性和热性质。研究发现:天然淀粉颗粒具有偏光十字现象,提取出的直链淀粉和支链淀粉不具有颗粒状结构和偏光十字;天然玉米淀粉是A型晶体结构,提取出的直链淀粉是V型晶体,而支链淀粉则没有明显的衍射峰;天然淀粉颗粒,直链淀粉和支链淀粉的熔融温度与其分解温度都非常接近,但淀粉颗粒的DSC曲线上多一个吸热峰;由TGA所得样品的初始热稳定性顺序为:淀粉颗粒>支链淀粉>直链淀粉,可以从分子链结构以及分子链聚集态不同的角度解释其物化性质的不同。(2)三种淀粉的熔融热塑改性研究发现:随着直链淀粉含量从0增加到49%,转矩曲线的最大扭矩从8.2增加到25.1N·m,并且达到平衡扭矩所需的塑化时间也依次增加,这表明不含直链淀粉的蜡质玉米淀粉比含直链淀粉的普通玉米淀粉和豌豆淀粉的热塑改性容易的多。SEM观察表明随着直链淀粉含量的增加,所得热塑性淀粉的断裂面越粗糙,与热塑改性转矩流变分析结果相互印证。随着直链淀粉含量的增加,热塑性淀粉的吸水性下降,并且首次发现三种热塑性淀粉的吸水性都复合准二级动力学模型,即环境湿度和吸附时间对热塑性淀粉的吸湿率都有影响。三种热塑性淀粉的动态流变表明随直链淀粉含量的增加,热塑性淀粉样品的弹性响应越强。可以从不同淀粉类型(直链/支链比)调控可得不同塑化度的角度解释不同类型热塑性淀粉性能的不同。(3) TPS/PBS共混材料的制备与性能研究表明:TPS/PBS共混材料的结晶特性和微观断裂形貌受淀粉类型和材料共混比的共同影响。熔体质量流动速率(MFR)结果表明即使很少量的PBS也能显著的改善TPS的加工性能。机械性能测试表明PBS的加入可以提高材料的强度和韧性,但是会降低材料的刚性。与豌豆热塑性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯(PTPS/PBS)和普通玉米热塑性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯(NTPS/PBS)相比,蜡质玉米热塑性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯(WTPS/PBS)共混材料具有相对更优异的性能,比如更好的加工性,优异的力学性能以及较高的耐湿性。随着共混材料中TPS含量的增加,PBS的最大失重速率温度(Td)下降,并且淀粉类型和PBS含量都会对PBS/TPS共混材料的热稳定性产生影响。当PBS含量≤40wt%时,共混物的动态粘弹性主要表现为TPS的弹性响应,并且PTPS/PBS和NTPS/PBS比WTPS/PBS具有更高的储能模量(G)和复数粘度(η*)。当PBS含量≥60wt%时,共混物的动态粘弹性主要受PBS相的影响,淀粉类型对动态粘弹性的影响不显著。可以从不同类型热塑性淀粉塑化度的不同以及不同的TPS/PBS共混比角度解释三种类型TPS/PBS共混材料性能的不同。天然淀粉中直链淀粉含量影响TPS的性能,进而对TPS/PBS共混体系的性能产生影响,因此控制TPS/PBS共混体系中淀粉原料类型(直链/支链比)有望成为调控淀粉基材料性能及开发新型淀粉基材料的关键点之一。采用控制淀粉原料来调控淀粉基共混材料性能的方法较为简单,可以不用对淀粉进行化学改性,而直接通过原料调控加工与使用性能,这有利于淀粉基材料的大规模工业化推广与应用。