温度敏感性水凝胶的制备及其在铜离子吸附中的应用

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水凝胶作为一种具备三维网络结构的高分子材料,可作为吸附剂用于去除废液中的重金属离子。本论文通过聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)水凝胶的温敏性能来调控重金属离子的吸附过程,利用温敏水凝胶在最低临界溶解温度(LCST)附近的失水收缩达到浓缩重金属离子、水质净化的目的。为保证温敏水凝胶能满足吸附剂实际应用要求,在聚合过程中引入带功能基团的共聚单体改性温敏水凝胶网络,提高水凝胶自身的机械性能和对重金属离子的吸附量;同时通过改性,使得温敏水凝胶具备了选择吸附分离、识别响应重金属离子的功能,拓展了温敏水凝胶吸附剂在去除重金属离子方面新的应用前景。在理论方面,以同步辐射小角X光散射(SAXS)为主要研究手段,表征温度和重金属离子对水凝胶内部微观结构的影响,进一步分析了水凝胶的相转变和离子吸附机理。在NIPAM的聚合过程中引入顺丁烯二酸(MA)作为共聚单体,制备了化学交联的P(NIPAM-MA)水凝胶。研究单体组成、单体浓度、交联剂用量、引发剂用量、合成温度等制备条件对凝胶透光率、溶胀度、LCST、机械性能、Cu2+吸附性能的影响,发现不同制备条件下合成的P(NIPAM-MA)水凝胶,其结构和性能有极大差异。在优先保证凝胶的温敏性能和重金属离子高吸附量的前提下,确定了温敏凝胶合适的制备条件为,为后续化学交联凝胶的配方设计提供了参考范围。在合适的制备条件下,将丙烯酰胺(AM)引入共聚物网络中,制得具有温度和pH双重敏感特性、可多次循环使用的P(NIPAM-AM-MA)水凝胶,将该凝胶作为吸附剂去除水溶液中的Cu2+,通过吸附动力学、吸附等温线、吸附影响因素(溶液温度及pH值)等实验,研究水凝胶对重金属离子的吸附性能及其循环可利用性。当温度为30℃、CuSO4溶液的初始浓度为500mg/L时,P(NIPAM-AM-MA)水凝胶的最大饱和吸附量为24.4 mg/g干凝胶,将达到吸附平衡的水凝胶取出并升温至50℃,凝胶急剧收缩后释放出自身质量90%的水而几乎不排出Cu2+。3次吸附-脱附循环后凝胶仍可回收利用且其Cu2+吸附量基本保持不变。采用SAXS分析了温度和Cu2+对水凝胶微观结构的影响,由拟合后的参数可知体积相变增大了水凝胶的交联聚集体尺寸和质量分形维数,而Cu2+的加入则降低了二者的值。为进一步提高水凝胶的重金属离子吸附量和机械性能,在NIPAM和N-乙烯基咪唑(Ⅵ)共聚过程中引入氧化石墨烯(GO),利用离子印迹法和冷冻聚合法制得了Cu2+印迹的GO/P(NIPAM-Ⅵ)冷冻凝胶。与未经离子印迹的传统水凝胶相比,冷冻凝胶的退溶胀速率、压缩弹性模量和Cu2+吸附量均有明显提升。在Cu2+、Zn2+、Ni2+和Pb2+的混合溶液中,冷冻凝胶相转变后对Cu2+表现出明显的选择吸附性。重点考察了pH值、Cu2+初始浓度、吸附时间、吸附温度对GO/P(NIPAM-Ⅵ)冷冻凝胶Cu2+吸附量的影响。当温度为30℃、CuSO4溶液的初始浓度为500mg/L时,冷冻凝胶的最大饱和吸附量可达30.4 mg/g干凝胶,复合水凝胶在3次吸附-脱附循环后Cu2+吸附量仍能保持不变。除了上述化学交联的水凝胶外,还以NIPAM、MA和Ⅵ为共聚单体,制备了具有温度、pH和重金属离子三重敏感响应的P(NIPAM-MA-Ⅵ)物理凝胶,探讨了温度、pH、单体组成、共聚物浓度、重金属离子浓度、重金属离子种类对P(NIPAM-MA-Ⅵ)相转变和吸附性能的影响。在P(NIPAM-MA-Ⅵ)溶液中加入重金属离子,利用共聚物中的羧基、咪唑基吸附溶液中的重金属,再通过升温使共聚物从溶液转变为收缩凝胶,将重金属离子从溶液中分离出来,也可达到净化水质、回收重金属离子的目的;且不同种类的重金属离子对溶液相转变温度的影响程度不同,使得P(NIPAM-MA-Ⅵ)具备离子识别的潜能。采用X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和SAXS对提出的P(NIPAM-MA-Ⅵ)相转变和Cu2+吸附机理予以验证。
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