论文部分内容阅读
太阳光驱动的全分解水制氢是解决全球能源短缺最有前途的方法之一。为此,许多研究致力于开发高效、稳定的光催化系统来分解纯水析出氢气与氧气。在各种太阳能转化为燃料的方法中,颗粒光催化系统是实现这一目标的一种潜在途径,因为它是一步光激发而使光子成本最低且利用率最高。原则上,这类光催化系统主要包括三个关键步骤:(1)导带与价带电位分别跨越H+/H2能级与O2/H2O能级的半导体光催化剂,吸收光产生电子-空穴对;(2)光生电子-空穴对的分离与迁移;(3)水分子在催化剂表面的氧化还原反应。为解决光催化中的这三个核心科学问题,科学家们进行了不懈努力:通过元素掺杂、染料敏化、量子点敏化、固溶体、表面等离子共振等方法来增加半导体光催化剂的光吸收范围;通过纳米工程、晶面控制、异质结工程等方法来促进光生电子-空穴对的分离与迁移;通过助催化剂修饰、表面修饰等方法来加快催化剂表面的氧化还原反应过程。在众多半导体中,石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种非金属、易获取、环境友好、结构稳定的高分子材料,近年来在光催化分解水制氢的人工光合作用方面得到了广泛的研究。然而,g-C3N4的应用通常会受到活化能势垒高与表面氧化还原反应动力学过程缓慢的阻碍,因此g-C3N4光催化分解纯水同时析出H2与O2的并不容易。本文围绕g-C3N4的多元复合,结合结构设计、制备合成、反应活性评估等研究手段,探索开发基于g-C3N4的光催化全分解水体系。主要研究内容与结果包括:(1)首先,将g-C3N4纳米片与CdS纳米棒复合构建了II型异质结光催化剂CdS/g-C3N4。通过原位原位光沉积Pt(3 wt%)与MnOx(4 wt%)双助催化剂在CdS/g-C3N4光催化剂上,在可见光照射下(λ(29)400 nm),其分解纯水产氢速率高达9.244μmol·h-1(924.4μmol·g-1·h-1),产氧速率4.6μmol·h-1(924.4μmol·g-1·h-1),相比负载1 wt%Pt的g-C3N4(0.25μmol·h-1)提高37倍,相比负载0.5 wt%Pt的CdS(0.022μmol·h-1)提高420倍。其在400 nm的表观量子效率(AQE)为1.745%。CdS/g-C3N4光催化剂的优异的光催化全分解水活性来自于II型异质结与原位光沉积的Pt与MnOx双助催化剂结合。(2)采用简单的溶剂热法合成了1D/2D Cd1-xZnxS/Cd-doped Zn S·0.5ENⅡ型异质结,其中Cd1-xZnxS纳米棒原位平行生长在Cd-doped Zn S·0.5EN纳米片上,保证了连续的1D/2D紧密接触界面与高效的电荷转移/分离。Cd1-xZnxS/Cd-doped Zn S·0.5EN原位光沉积负载3 wt%的Pt之后,表现出极高的可见光催化全分解水活性。其在420 nm的AQE为7.432%,其模拟太阳光转化效率(STH)为0.16%。然而,光照12 h后的其光催化活性为初始性能的41.5%。为提高其光催化稳定性,将Cd1-xZnxS/Cd-doped Zn S·0.5EN纳米片与g-C3N4纳米片复合得到2D/2D结构的(Cd1-xZnxS/Cd1-yZnyS)/g-C3N4异质结。2D/2D异质结构具有更好的耦合异质界面,有利于光生电子与空穴的空间分离,特别有利于将空穴从硫化镉锌固溶体迁移,抑制其光腐蚀。因此,(Cd0.72Zn0.28S/Cd0.22Zn0.78S)/g-C3N4原位光沉积负载3 wt%的Pt之后,表现出极高的可见光催化全分解水活性。其在420 nm的AQE为8.536%。其STH为0.184%。经过12 h的光照测试,其光催化活性仍保持在初始活性的90.2%。(3)通过将Co2+离子嵌入的g-C3N4纳米片热解的方法,合成了一种Co纳米颗粒鞘嵌的超薄的N掺杂的类石墨烯纳米片(Co@NC)助催化剂。其具有优异的电催化析氢(HER)活性。然后,通过多重研磨的方法将Co@NC修饰到g-C3N4光催化剂表面,制备了2D/2D g-C3N4/Co@NC复合光催化剂。得益于Co@NC优异的电催化HER活性以及2D-2D界面快速的电荷分离/转移过程,g-C3N4/Co@NC光催化剂(Co@NC含量为4.0 wt%)具有显著提高的光催化分解水活性。在可见光照射下,在其光催化产氢速率为15.67μmol·h-1),是纯g-C3N4的产氢速率的104.5倍。其在420 nm的AQE为6.8%。(4)通过沉淀-热解法制备了新型的Mn2Co2C@C/Mn2N0.86纳米复合材料,Mn2Co2C纳米颗粒被N掺杂石墨化碳包覆,Mn2N0.86纳米颗粒生长在N掺杂石墨化碳表面。通过多重机械研磨将Mn2Co2C@C/Mn2N0.86均匀地负载在g-C3N4表面得到g-C3N4/Mn2Co2C@C/Mn2N0.86,随后在水溶液中,负载在g-C3N4表面的Mn2N0.86纳米颗粒原位水解为Mn(OH)2,随后Mn(OH)2被原位光氧化为MnOOH,最终得到g-C3N4/MnOOH/Mn2Co2C@C双助催化剂光催化系统。其中,Mn2Co2C@C作为产氢助催化剂能够接受电子以及促进析氢半反应。同时,MnOOH作为产氧助催化剂能够接受空穴以及促进析氧半反应。在此双催化剂的驱动下,g-C3N4表现出高效的光催化全分解水活性(在相同条件下,纯g-C3N4无活性),其光催化分解纯水产氢速率是8.876μmol·h-1,高于负载了1.0 wt%Pt的g-C3N4,且其在420 nm的AQE为1.45%。