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具有预期结构乃至功能的金属有机配合物的定向组装,已成为当今合成与材料化学追求的重要目标之一。噁二唑和三氮唑因其多变的配位模式,从而能够形成形态多样的配合物而备受关注,相关研究已成为当前一热点。本文以过渡金属离子与取代的噁二唑和三氮唑自组装出具有独特性能材料为研究目标,通过条件控制,采用溶剂热和溶液法等合成方法合成和表征了一系列具有新颖结构的配合物,并对他们的合成规律、结构、物理性能等进行了较全面的表征及研究。
开展的主要工作和所获得的主要结果简述如下:
1.通过过渡金属盐催化L4发生原位水解反应生成了L5,并通过自组装形成了一系列有趣的微孔的3D金属有机框架结构1-3.这是第一例的Ni2+,Co2+和 Cd2+催化的2,5-二取代(4-吡啶)-1,3,4-噁二唑水解反应。拓扑结构分析表明,1-3是通过之字链交叉连接平行的(4,4)网状层而形成无穿插的α-Po拓扑结构。尽管1-3是同构的,但它们的物理性质却又较大的差异。在金属中心之间,1中存在弱的反铁磁耦合作用,而2存在铁磁耦合作用;3在室温和晶体状态下有较强的荧光。
2.我们通过改变反应条件捕获到了一个重要的反应中间体4,进而通过实验系统地阐明了2,5-二取代-1,3,4,-噁二唑到对应的3,5-二取代-1,2,4-三氮唑的原位环到环转换的反应机理。其他原位产生的配合物7和8同样对该反应机理的研究起了非常重要的作用,因为它们证明了中间体P3和NH2-NH2存在于该反应中。4是第一例过渡金属催化的噁二唑氨解反应,而配合物5是第一例铜催化的弯曲的吡啶类配体终端吡啶氮原子的烷基化反应,它同时也是第一例同时发生环转换,烷基化和自组装的反应。在结构上,9的一个显著的特色是,当考虑较弱的 I2-Cu2时,它采用一个很少见的(6,8)-连接2-节点3-D网状结构,而不考虑这个弱键时,它采用的是一个很常见的(6-6)-连接单节的网状α-Po立方拓扑结构。在6中观测到了较强的反铁磁交换作用,而晶态样品9在室温下,发出明亮的黄光,且具有多组分的长寿命,通过量化计算该发光主要是来自于(M+X)LCT.这一原位环转换反应见证了配位化学对于有机反应机理的成功应用。这对于通过这种合成策略发现新的功能分子和材料特别是那些通过传统方法不能得到的材料具有重要意义。
3.CN是非常好的桥连配体,所以我们把卤化铜换成 CuCN和1,3,4-噁二唑反应,期望得到更多结构新颖,性能良好的配合物。因 CN的配位能力比配体强很多,所以它自组装得到一个新颖的具有较强发光且长寿命的二维多线框架结构10。光学漫反射谱和密度泛函理论计算结果证明10属于潜在的半导体材料。