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当今社会正面临着能源与环境两大急迫的挑战,这与我们过度依赖有限的化石能源有直接关联。虽然核能与太阳能等可以转化为清洁电能集中利用,但由于人类对能源需求的适域性,仍然需要高效清洁的燃料能源载体。利用电能以CO2/H2O为原料制备清洁燃料是非常有前景的路线。陶瓷膜电解池能够将H20通过电化学过程转化为H2,其效率高达90%甚至100%以上。本论文分别研究了利用氧离子型和质子型陶瓷膜电解池以CO2/H2O为原料制备清洁燃料,并对陶瓷膜电解池相关材料和电解质薄膜化制备技术进行了研究。本论文的第一章简单地介绍了氢气与合成碳氢燃料作为利用清洁能源的桥梁的作用以及二者的制备方法；并着重介绍了陶瓷膜电解池和燃料电池的工作原理,然后简单综述了陶瓷膜电池电解质和电极材料的研究进展。虽然高温电解H2O、CO2和CO2/H2O均有研究,但报道的陶瓷膜电解池均基于Ni基阴极。该阴极不仅热循环性能较差并且容易被水蒸气氧化,因此需要较高浓度的H2以维持Ni基阴极的金属状态。第二章采用2 m厚的的YSZ电解质支撑的(阴极)La0.8Sr0.2TiO3+δ/YSZ/La0.5Sr0.5MnO3-δ阳极)氧离子型陶瓷膜电解池在700℃进行纯H2O、CO2和CO2/H2O (2:1)的电解来制备H2、CO和CO/H2。在2 V的电解电压下,H2O、CO2和CO2/H2O(2:1)的电解效率均达到80%以上。在0.7 mm厚的YSZ电解质支撑的La0.8Sr0.2TiO3+δ/YSZ/La0.5Sr0.5MnO3-δ电解池中,通过将在位Fishcher-Tropsch合成与CO2/H2O共电解相结合,在650℃和2 V电解电压下首次合成少量的碳氢燃料甲烷CH4, H2/CO仍然是主产物,总的电解效率达到85%。电极极化研究表明,电极极化电阻从开路状态的8Ω.cm2随着电解电压增加,在0.4 V时达到15Ω·cm2,然后随着电解电压逐渐下降并在1.8 V时减小到1Ω·cm2。第三章前半部分研究了阴极支撑构型的质子型陶瓷膜电解池(阳极)(La0.75Sr0.25)0.95Mn0.5Cr0.5O3-δ/BaCe0.5Zr0.3Y0.16Zn0.04O3-δ/Ni(阴极)进行H2O电解制备H2,电解质厚度为60μm。在700℃和2 V的电解电压下,电流密度达到了2 A·cm-2,并表现出良好的稳定性。在不同电解电压下的电极极化研究表明,电解电压的增加极大的改善了电极极化,极化电阻从开路状态的大约20Ω·cm2随着电解电压急剧减小到2 V的0.1Ω·cm2。论文的后半部分研究了在阳极支撑构型的陶瓷膜电解池(阳极)Ni/ BaCe0.5Zr0.3Y0.16Zn0.04O3-δ/Fe(阴极)中电化学还原二氧化碳,工作温度为614℃,电解质厚度为60μm。阳极的供给气体为3%H2O/H2混合气,阴极的供给气体为5 ml·min-1·cm-2的100%纯度的CO2。结果表明,施加1.5 A·cm-2的电流后,CO2被高效地还原成为CO,并首次通过电化学还原直接合成少量的碳氢燃料CH4,整个过程的电解效率为35%。开发高性能的材料和发展先进的电池制备技术是提高陶瓷膜电池性能的关键。第四章研究了新型钙钛矿质子导体电解质BaCe0.4Zr0.3Sn0.1Y0.2O3-δ(BSY)及相应的电解质薄膜化制备技术。针对BaCeO3易与CO2/H2O发生化学反应这一难题,采取Zr和Sn在钙钛矿的B位共同取代Ce改善化学稳定性。BSY在700℃的3%CO2/3%H2O/94%Ar中化学腐蚀24小时后仍然保持Fm3m的晶体结构,而单独Zr取代的BaCe0.4Zr0.4Y0.2O3-δ在相同的条件下则明显分解成为相应的氧化物。BSY在97%H2/3%H20中的电导率在700℃度达到了0.009 S·cm-1。通过在位反应烧结和空气喷涂法相结合,在NiO基阳极衬底上制备20μm厚的BSY电解质,并以Nd0.7Sr0.3MnO3-δ/BSY复合阴极组装成单电池。在700℃以97%/3%H20为燃料,电池的最大功率达到了320 mW·cm-2,电极极化电阻为0.33Ωcm2。此外,通过在位反应烧结和空气喷涂法相结合制备了文献报道的BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3 (BCZY)电解质薄膜,研究结果表明,电解质的成膜机理为反应烧结、液相烧结和带动烧结的复合。基于10 gm厚的BCZY电解质的燃料电池在700℃以H2/3%H20为燃料最大功率输出达到了450 mW·cm-2。当前高性能陶瓷膜电池的阴极材料主要是钙钛矿型的钴酸盐阴极,其中以Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ为代表,然而这类阴极材料在中等温度下的长期稳定性是限制其广泛应用的瓶颈。第五章采用固相反应法合成并表征了新型不含钴的钙钛矿阴极材料Ba0.5Sr0.5Al0.1Fe0.9O3-δ(BSAF)。BSAF为面心立方结构,空间群Fm3m,晶胞参数为0.39669nm。在空气气氛中,BSAF的电导率是电子电导(n型)和空穴电导(p型)的复合传输,在450℃以下以p型电导为主而在450℃以上则是n型电导主导。以YSZ为电解质的对称电池,BSAF阴极极化电阻在664℃和727℃分别达到了2和1Ω·cm2。此外,为改善钴酸盐基阴极材料的结构稳定性和对CO2/H2O的化学稳定性,采用固相反应法合成并研究了新型陶瓷阴极BaCo0.7Ta0.1Fe0.2O3-δ(BCTF)。Ta掺杂后的BCTF具有面心立方结构,在700℃3%CO2/3%H2O/94%Ar处理10小时仍然保持原来的结构,而BaCo0.8Fe0.2O3则是六方结构,在相同的条件处理以后则明显分解。BCTF的电导率在700℃达到了11 S·cm-1,以BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3-δ为电解质的对称电池中的阴极极化电阻在700℃达到了0.1Ω·cm2。