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近年来,由于化石能源短缺及燃烧化石能源所导致的环境问题,人们亟需寻找可再生的新能源来代替或者减少化石能源的用量。科学家们发现了一种新型绿色能源材料,即热电材料,它能直接互相转换电能与热能,这引起了人们的广泛关注。热电转换技术具有体积小、无振动、无噪音、无污染和高的稳定性等不可替代的优点,在医疗、工业、汽车和消费电子领域都有很好的应用。其中Zn4Sb3基化合物是目前中温区间性能最为优异且储量丰富,价格便宜的热电材料。但是关于该系列化合物的低温相转变、微结构以及如何提高其热电性能等问题依然值得深入研究。本论文以Zn4Sb3基化合物为研究对象,针对其目前存在的主要问题为核心,从本征热电性能变化机理到掺杂对其性能引起改善的机制展开了探索,并且针对其热稳定性也做了系统的研究。其中对于其热电性能提升主要从缺陷调控和界面工程为主要着手点,综合传统淬火法与等离子活化烧结两种制备工艺,对Zn固溶、In掺杂的Zn4Sb3基化合物的缺陷结构、物相成分、低温相转变以及热电输运特性进行了系统的研究,主要内容与结论如下:（1）通过上述合成方法合成的Zn固溶Zn4+xSb3化合物,Zn在Zn4Sb3化合物存在一定固溶度,固溶区间为-0.174+xSb3化合物的低温相转变规律与Zn含量有一定联系,随着Zn含量增加,α’相会转变为α相,所以Zn固溶量增加会使α’相中α相比例增加,而α相比α’相更无序,因此Zn固溶会增加结构无序性,可以通过控制Zn含量来增加Zn4Sb3无序度,增强晶格对声子的散射,降低晶格热导率;（2）同时Zn固溶会出现Zn的纳米相和许多孔洞结构,这些缺陷会对热运输产生界面散射,进一步减小热导率。所有样品热导率随着温度升高而减小,然后在573 K后开始增大,载流子热导率κC随着Zn含量增加而增加,晶格热导率热导率随着Zn含量增加而减小,总热导率随着Zn含量增加而减小。Zn4.21Sb3样品在673 K时获得最低的晶格热导率为0.22 Wm-1K-1;此外,Zn固溶可以优化载流子浓度,随着Zn含量增加,空穴浓度增加,增大了功率因子,优化了电输运性能,Zn4.21Sb3样品在673 K时获得最大功率因子为1.35×10-3 Wm-1K-2。最终Zn4.21Sb3样品获得最大的ZT值,在673 K时,ZTmax=1.35,相比本征提高了35%。（3）通过上述合成方法合成的贫Zn极限和富Zn极限时In掺杂(Zn1-xInx)3.83Sb3和(Zn1-xInx)4.15Sb3化合物,发现在贫Zn极限和富Zn极限时In掺杂极限有所不同,贫Zn极限时In掺杂极限为x<0.07,富Zn极限时In掺杂极限为x<0.03;贫Zn时In的掺杂极限明显大于富Zn时In的掺杂极限,由此可以推断In掺杂时,In原子会进入Zn位置,因为当Zn含量较低时,Zn格点位置的空缺多,In掺杂量大;Zn含量高时,Zn格点位置的空缺少,In掺杂量小;通过绘制了Zn-In-Sb赝三元相图,发现当化学配比偏离三元相图中紫色区域,就会出现其他杂相,紫色区域的范围为研究In掺杂Zn4Sb3物相关系提供了理论指导;（4）通过观察贫Zn时In掺杂样品热电性能变化规律,发现当温度升高时,电导率先减小后升高,Seebeck系数相反,功率因子一直增大,热导率先减小后增大,最终ZT值随温度升高而升高,此外随着In掺杂量增加,ZT值也增加,(Zn0.94In0.06)3.83Sb3化合物烧结块体在673 K时,获得最大的ZTmax为1.10,相比本组In掺杂量最少的样品提高了12.2%。通过观察富Zn时In掺杂样品热电性能变化规律,发现电输运特性与热输运特性以及ZT随着温度变化关系与贫Zn样品一致,且随着In掺杂量增加,ZT值也增加。但可以发现富Zn时In掺杂样品的323-673 K整个区间热导率要低于贫Zn时In掺杂样品。由于富Zn时In掺杂样品热导率显著低于贫Zn时In掺杂样品,因此富Zn时In掺杂样品热电性能更好,(Zn0.96In0.04)4.15Sb3化合物烧结块体在673 K时,取最大的ZTmax为1.43,与本组(Zn0.99In0.01)4.15Sb3的样品对比提高了52.1%,较于贫Zn时In掺杂样品最大ZT值提高了30%。