在当前能源短缺和环境污染问题日益严重的背景下,利用Seebeck效应和Peltier效应实现废热发电和温差制冷技术的热电材料逐渐成为功能材料的研究热点。近些年,合金体系热电材料PbTe、Bi₂Te₃和GeTe等因为具有较高的热电性能而备受关注,它们也表现出了极大应用前景。然而它们的使用存在着易氧化、易挥发、成本高等问题。氧化物热电材料成本较低,且具有高温稳定性,可在空气气氛下使用。本文以CaMnO₃基氧化物为研究对象,首先利用溶胶凝胶法制备出CaMnO₃氧化物粉末,再分别采用氩气气氛的放电等离子烧结和空气气氛的常压烧结制备出CaMnO₃块体,优化选择出更为优良的CaMnO₃块体制备方法。然后利用优化成熟的CaMnO₃制备工艺进一步制备出稀土元素Sm和主族元素Sr、Rb、In元素掺杂的(Ca_1-xD_x)MnO₃（D=Sm,Sr,Rb,In,0.04≤x≤0.14）氧化物块体材料,系统研究了掺杂CaMnO₃块体材料的物相组成、显微组织结构和热电性能,得到如下主要结论:采用溶胶凝胶法制备CaMnO₃粉末过程中,多温区连续升温干燥工艺有利于得到完全脱水的干凝胶前驱物,其中90℃+120℃+140℃+160℃连续加热干燥工艺方式最佳。所得干凝胶前驱物经950℃煅烧后能够得到结晶性良好,颗粒较为均匀且形貌规则的CaMnO₃多晶粉末,多晶颗粒体由单晶区域组成,各单晶取向不同。在CaMnO₃块体的制备过程中,氩气气氛放电等离子烧结制备的CaMnO₃块体发生物相分解,这是烧结环境贫氧造成的,空气气氛的常压烧结可以得到物相纯净的CaMnO₃块体。稀土元素Sm掺杂的(Ca_1-xSm_x)MnO₃（0.04≤x≤0.14）块体材料中,三价的Sm³⁺代替二价的Ca²⁺会产生Mn³⁺,在体系中引入了大量的电子型载流子,从而在迁移路径Mn³⁺?O?Mn⁴⁺上迁移的载流子数量增多,导致Sm掺杂样品Ca_1-xSm_xMnO₃电阻率大幅度降低,最大降幅约2个数量级。但同时Sm掺杂Ca_1-xSm_xMnO₃的Seebeck系数也大幅度降低,最高降低至纯相材料的三分之一。所有掺杂样品的热导率在高温下（T>700K时）均低于纯相材料。当Sm掺杂量x为0.04时,样品在873K附近取得最大的ZT值0.09。主族元素Rb掺杂的(Ca_1-xRb_x)MnO₃（0.04≤x≤0.14）块体材料中产生了第二相Ca₂Mn₂O₅,所得到块体样品的致密度较低,出现较多的显微孔洞。Rb掺杂CaMnO₃电性能也较低,但是其热导率较未掺杂样品大幅度降低。这是由于第二相的出现引入的散射中心增强了声子的散射。其中Rb掺杂量x为0.14的样品在测试温度773K下获得了最小的热导率0.910 Wm^-1K^-1。Rb掺杂量x为0.04的样品在测试温度为773K时取得最大ZT值0.062。同族元素Sr掺杂的(Ca_1-xSr_x)MnO₃（0.04≤x≤0.14）块体材料电阻率显著降低,这是由于Sr的电负性小于Ca,Sr替代Ca时将产生了大量的电子。同时,掺杂样品仍保持相对高的Seebeck系数,因此Sr掺杂样品的电性能大幅度提高。其中Sr掺杂量为0.04的样品的功率因子最高,在测试温度为873K达到了2.75μWcm^-1K^-2,其值相比于纯相的0.99μWcm^-1K^-2提高了约1.78倍。Sr的掺杂量x为0.10的样品的ZT值在873K时达到最大值0.14。主族元素In掺杂的(Ca_1-xIn_x)MnO₃（0.04≤x≤0.14）块体材料由CaMnO₃、Ca₂Mn₂O₅和CaIn₂O₄三相构成,同纯相CaMnO₃相比,In掺杂掺杂样品电阻率降低,同时Seebeck系数并未发生降低。但是低温时其Seebeck系数随着温度的升高呈线性减小,当测试温度大于773K时,Seebeck系数随着温度的升高而逐渐增大。In掺杂后所得样品的热导率明显低于未掺杂样品,这是由于产生的第二相和增加的晶界数量均造成了声子散射。其中,In掺杂量为0.14的样品热导率最低,在873K时达到0.837 Wm^-1K^-1。当In掺杂量为0.04的块体样品ZT值在837K时达到最大值0.12。