载体混凝耦合可见光催化氧化去除饮用水中有害蓝藻及其代谢物

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在湖泊、水库等水源地中,水体富营养化导致的蓝藻水华现象已经成为全球重点关注的水质安全问题。水源中的蓝藻细胞及其代谢物会恶化水质并使水体产生不良气味。更为严重的是,某些蓝藻种类能够产生一系列蓝藻毒素,对动物以及人类健康产生极大的威胁。在饮用水厂中,混凝-沉淀工艺对于有害蓝藻的去除起着最为关键的作用。然而,蓝藻细胞及其代谢物会增加胶体表面电负性,导致混凝剂投加量增加,蓝藻去除效率降低。同时,蓝藻细胞的漂浮性特点会大大降低蓝藻絮体沉降性,影响饮用水处理效率。另一方面,混凝完成后,在某些物理、化学及生物因素的作用下,进入底泥的蓝藻细胞容易在堆置过程中破裂、死亡,向底泥中释放大量的蓝藻毒素及其他有害物质,造成二次污染,影响底泥的无害化处置与底泥水的安全回用。因此,针对蓝藻絮体沉降性差、去除率低的问题,本论文以石英砂为载体颗粒来强化常规无机混凝剂(AlCl3、FeCl3及PAFC)对有害蓝藻的去除效果。研究了石英砂载体混凝技术对蓝藻絮体沉降性、藻细胞及其代谢物去除效果以及底泥堆置阶段蓝藻细胞行为特征的影响。结果表明,石英砂颗粒可以在混凝阶段掺入到蓝藻絮体中以增加絮体重量,有效克服蓝藻细胞漂浮性的问题,从而显著提高蓝藻絮体沉降性与蓝藻去除率。此外,石英砂颗粒的投加可以减少常规混凝剂的用量,投加50 mg/L石英砂可分别减少25%的AlCl3使用量,10%的FeCl3使用量和40%的PAFC使用量。与AlCl3与FeCl3相比,PAFC耦合石英砂能获得更好的蓝藻去除效果,在最优剂量下(1.5 mg/L PAFC和50 mg/L石英砂),全部蓝藻细胞能在混凝后3分钟内完全沉降。在载体混凝过程中,石英砂对不同混凝剂形成的絮体性质影响各不相同:石英砂会分别减小AlCl3和FeCl3形成的蓝藻絮体粒径,但会增加PAFC絮体的大小;絮体密度和粒径的同时增大是导致PAFC与石英砂结合具有更好蓝藻去除效率的原因。此外,石英砂载体混凝技术能将水体中更多有机物包括藻毒素捕获到絮体中,提高上清液水质;与常规混凝技术相比,载体混凝技术形成的絮体,在底泥堆置过程中对絮体中的有机物包括藻毒素有更强的束缚作用,能抑制其释放。但过量的载体颗粒(200 mg/L石英砂)会导致蓝藻细胞在底泥堆置过程中的提前破裂,这与混凝搅拌阶段(尤其是快搅阶段)过量石英砂与藻细胞碰撞频率增加引起的细胞损伤作用有关。由于Al、Fe浓度较低和更强的絮体保护作用,PAFC与石英砂结合形成的絮体中的蓝藻细胞能保持更长时间的完整性,在1.5 mg/L PAFC和50 mg/L石英砂的最优组合中,蓝藻细胞所受氧化性损伤程度最低,堆置10天后依然保持较高的完整性,为含藻底泥的安全处置提供了充足的时间。针对蓝藻细胞及其代谢物的危害,本论文探索了可见光催化剂N-Ti02同时降解水体中蓝藻细胞及其代谢物的效果与机理,并比较了丝状拟柱孢藻(C.raciborskii)与单细胞铜绿微囊藻(M.aeruginosa)在相同的光催化降解条件下的行为特征。结果表明,200 mg/L N-TiO2能在20小时内将5×106 cells/mL拟柱孢藻(C.raciborskii)悬浮液中的藻细胞完全破坏,并同时有效降解体系中94%的柱孢藻毒素与87%的有机物,大大改善了原水水质。N-Ti02产生的活性氧物质会先攻击细胞膜以诱导细胞裂解,然后氧化释放的细胞内有机物和柱孢藻毒素。在此过程中,拟柱孢藻(C.racborskii 始终附着在N-Ti02颗粒表面,缩短了活性氧物质与藻细胞之间的距离,从而提高了N-Ti02的可见光催化活性。在活性氧物质的攻击下,拟柱孢藻(C raciborskii)的藻丝会在降解初期发生断裂:反应初始阶段藻丝的平均长度均匀地分布在0至300 μm之间,而在处理4小时后,80%以上的藻丝长度都在100 μm以下,随后细胞膜表面逐渐粗糙,细胞形态扭曲,活性显著下降,最终导致细胞完全破裂。虽然N-TiO2能有效降解水体中的拟柱孢藻(C.raciborskii)细胞及其代谢物,但其处理效率要明显低于铜绿微囊藻(M.aeruginosa)。在相同的光催化条件下,拟柱孢藻(C.raciborskii)细胞在反应12到14小时后完全破裂,胞内藻毒素完全释放;而对于铜绿微囊藻(M.aeruginosa),这一过程仅需8到10小时,且体系中微囊藻毒素的去除量与降解效率也均明显高于柱孢藻毒素。因此,相比于铜绿微囊藻(M.aeruginosa),原水中的拟柱孢藻(C.raciborskii)细胞及其代谢物的性质更加稳定,可能会增加饮用水处理难度。基于以上发现,论文尝试利用N-Ti02替代传统的石英砂颗粒,耦合载体混凝与可见光催化氧化技术,使其同时起到强化混凝和在可见光下降解底泥中蓝藻细胞及其毒素的双重作用。结果表明,在混凝阶段投加7.5 mg/LPAFC和200 mg/L N-TiO2颗粒可有效去除1L,106 cells/mL铜绿微囊藻(M.aeruginosa)悬浮液中的藻细胞。在此过程中,掺入蓝藻絮体中的N-TiO2颗粒能显著增强絮体沉降性,使80%-85%的藻细胞仅在混凝慢搅阶段就能与上清液分离,混凝完成后沉淀10分钟,蓝藻去除率高达97%。与单独使用PAFC相比,适量N-TiO2颗粒的加入可减少50%的PAFC投加量,并且不会引起N-TiO2残留问题。底泥堆置期间,蓝藻絮体中的N-TiO2颗粒在可见光的照射下,通过光催化作用形成活性氧自由基,对底泥中的蓝藻细胞及其代谢物进行氧化降解,从而实现含藻底泥的无害化。在此过程中,底面积最大高度最低的L型圆柱容器中的含藻底泥由于具有最大的光接触面积与最弱的光线衰减,其中的N-TiO2能更有效的捕获光能,具有最佳的降解效果:底泥中的蓝藻细胞可在8小时内完全破裂,99%的总MCs,84%的总COD和85%的MLVSS可在32小时内降解,处理完成后底泥中的含氮有机物与含磷有机物的矿化率在40%到50%左右,有机物与藻毒素浓度达到较低水平。此外,处理后的无害化底泥符合安全回用要求,可与原水直接混合进行回用。回用底泥中约有50%的PAFC可以继续发挥混凝效力,并且回用的N-TiO2颗粒对蓝藻细胞及代谢物仍有较高的降解效率,能再次无害化处理新形成的含藻底泥。本论文系统研究了载体混凝技术与可见光催化氧化技术对有害蓝藻的去除效果与机理,并成功将两种工艺结合,建立了能同时实现含藻原水净化以及含藻底泥降解与回用的饮用水蓝藻处理新工艺,为饮用水蓝藻的去除提供了新思路。
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