纳米ZnO/TPU复合3D打印线材制备与性能研究

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热塑性聚氨酯(TPU)是一种多嵌段共聚物,具有良好的弹性、延展性、耐磨性、耐化学性及生物相容性等优势,但也存在热稳定性差和机械性能低等缺点,不利于其在高性能产品领域的应用。纳米ZnO具有优异的磁、光、电和化学特性,常用作聚合物基质的高性能填料以提高材料的抗菌及机械属性,但其又存在表面能高、比表面积大等特点,易出现团聚效应。本论文提出采用硅烷偶联剂对纳米ZnO表面改性的方法制备分散性良好的纳米ZnO-VTMS材料,通过溶液混合法制备得到纳米ZnO-VTMS/TPU改性复合材料,研究改性材料的微观形貌与分散特性、晶体结构与尺度效应、热稳定及流变特性等,并采用单螺杆挤出机制备得到丝径均匀、强度良好的3D打印线材。论文以乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)为表面改性剂,异丙醇为溶剂,通过溶解、超声分散、过滤、洗涤、干燥工艺制备得到VTMS改性纳米ZnO颗粒。SEM测试结果表明经过VTMS的改性后,纳米ZnO表面的羟基基团被成功修饰,原有的光滑、清晰表面边界变得粗糙模糊,表面能降低,团聚效应减弱;XRD测试结果表明VTMS改性不会影响纳米ZnO的晶型,但提升了衍射峰的强度,Debye-Scherrer公式计算得出,纳米ZnO-VTMS尺寸变小,分散性更好;FT-IR测试结果同样证实了,VTMS的加入引起了纳米ZnO表面羟基发生化学反应;TGA测试结果则进一步揭示,与纳米ZnO相比,改性后的纳米ZnO材料在100℃以下时失重率更小,在26℃-252℃之间的热稳定性更高;纳米ZnO-VTMS的热分解温度介于252℃-300℃之间,其质量损失为2.60%。采用溶液混合法制备得到了纳米ZnO-VTMS/TPU复合材料,探究了不同纳米ZnO-VTMS组分的复合材料的形貌、晶体结构、疏水性、热稳定性、成型流变等性能特性与影响规律。实验结果表明,纳米ZnO-VTMS添加量为1wt%和3wt%时,可以在TPU基质中均匀分散,进一步增加至5wt%时开始出现少量团聚现象,与现有研究相比结果基本符合。XRD测试结果表明,纳米ZnO-VTMS的加入会引入新的衍射峰,表现出纳米ZnO-VTMS材料特征,且当纳米ZnOVTMS含量大于3wt%时,新增纳米ZnO-VTMS的衍射峰特征明显,表明二者具有良好的相容性。纳米ZnO-VTMS添加量越高,基材水接触角越大,疏水性越好;当添加量提高到5wt%时疏水性表现非常明显,接触角可达100.8°。TGA测试结果表明,纳米ZnO-VTMS含量分别为1wt%、3wt%、5wt%的复合材料,质量损失5%时的热分解温度较纯TPU材料分别提升16.1℃、14.52℃、9.11℃。纳米ZnO-VTMS的加入改善了TPU的热分解温度和热稳定性,且当纳米ZnOVTMS含量为3wt%和5wt%时,耐热性能提升明显。在190℃条件下,纳米ZnOVTMS/TPU的熔体质量流动速率随纳米ZnO-VTMS含量增加而逐渐降低,加入少量纳米ZnO-VTMS对流动速率的影响较小。研究了纳米ZnO-VTMS/TPU的表观黏度随剪切速率变化规律,储能模量、损耗模量和复数黏度随剪切频率变化特性。结果表明:纳米ZnO-VTMS含量一定时,纳米ZnO-VTMS/TPU的表观黏度随剪切速率的提升而降低,复数黏度随剪切频率的提升而逐渐降低,储能模量及损耗模量均呈正相关性变化趋势。相同剪切速率或剪切频率条件下,纳米ZnO-VTMS含量越高,纳米ZnO-VTMS/TPU的表观黏度、储能模量、损耗模量及复数黏度越大,表明纳米ZnO-VTMS与TPU基体间产生较强的相互作用,从而抑制分子链的运动。另一方面,当纳米ZnOVTMS含量一定时,纳米ZnO-VTMS/TPU的储能模量、损耗模量及复数黏度均随温度的升高而降低,在复合材料加工过程中,将温度控制在190℃至200℃之间更易于成型。采用单螺杆挤出机制备出不同组分的纳米ZnO-VTMS/TPU复合3D打印线材,研究了相关样品的丝径均匀性、断面形貌及力学性能。结果表明:提升纳米ZnO-VTMS的添加量会导致线材密度逐渐增大,拉伸强度呈倒“V”字形先增大后减小,纳米ZnO-VTMS添加量分别为1wt%和3wt%时,拉伸强度较纯TPU线材分别提高约8.5%和16.7%。随着纳米ZnO-VTMS含量增加,复合3D打印线材断面逐渐变得粗糙,断面出现塑性韧窝结构,界面相容性良好,纳米材料含量达5wt%时出现团聚现象,这也是复合3D打印线材拉伸性能下降的主要原因。
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