随着便携式电子产品和电动汽车、混合动力汽车市场的快速增长,以及通信、军事、航天等领域的飞速发展,高性能、可充放的锂电池/锂离子电池已成为人们研究的热点之一。高性能、可嵌入式的阴极材料是这些电池的关键组成部分。但是传统的阴极材料很难满足现代能源发展的需要,寻求新的、大功率、高容量的锂离子阴极材料便成为当前必要的研究课题之一。 五氧化二钒(V2O5)以其独特的层状结构特征在众多的阴极材料中脱颖而出。V2O5的高比容量引起人们极大的关注。但是传统结构的V2O5很难在比容量和电化学循环性能方面有新的突破。纳米技术的出现赋予了电池阴极材料新的活力,V2O5新型纳米多孔阴极材料近年来发展极为迅速。 本论文以三异丙氧基氧化钒(VO(OC3H7)3)、丙酮、水为原料,通过溶胶-凝胶技术、溶剂替换工艺和常压干燥的方法创新性地制备出纳米多孔、纤维状网络结构的V2O5纳米多孔气凝胶,V2O5纤维直径约为5～20nm,长约为0.5～1μm。 为了改善V2O5气凝胶的导电性,创新性地采用碳纳米管(CNTs)进行掺杂改性。CNTs首先采用两步法进行预处理,使CNTs表面氧化形成羧基、羰基等官能团,显著提高了其分散性。采用前期复合的方法把CNTs掺杂到V2O5溶胶中,通过丙酮和环己烷进行溶剂替换工艺和常压干燥方法研制出了V2O5-MWCNTs复合气凝胶。V2O5-MWCNTs复合气凝胶的结构与V2O5气凝胶的结构相类似。MWCNTs均匀地分散在V2O5气凝胶基质中,没有观察到明显的团聚现象。V2O5及其复合气凝胶均具有很高的比表面积,分别为138.9m2/g和189.8m2/g。当MWCNTs的含量达到10wt％时,电阻率减小为765 Ω·cm,与纯的V2O5气凝胶相比,下降了38％。 采用三电极系统研究了V2O5气凝胶块体和薄膜的充放电和循环性能,其充放电范围为1.0-4.0V。V2O5气凝胶薄膜首次比容量达到530.2mAh/g,稳定容量保持在400mAh/g左右。V2O5气凝胶块体首次放电容量为295mAh/g,V2O5-MWCNTs复合气凝胶块体首次放电容量为384mAh/g,与纯的V2O5气凝胶相比,提高了30％。 通过电化学阻抗谱法和瞬间电流技术系统地研究了V2O5气凝胶薄膜、V2O5气凝胶块体和V2O5-MWCNTs复合气凝胶块体中的锂离子传输机制。研究结果表明,V2O5气凝胶粉末电极在掺入碳纳米管之后,表面膜阻抗和接触阻抗R1、电荷转移电阻R2以及由于扩散引起的Warburg阻抗W1-R均变小；表面膜容抗和双电层电容CPE1-T、CPE2-T均增大。揭示出了碳纳米管的掺杂,提高了活性材料的导电性,锂离子更加容易地嵌入到活性物质中去,从而使表面膜和双电层变薄,电极内部固相扩散变得更加容易。另一方面,实验结果表明在不同放电电压下,其电解液电阻Rs随电位变化很小；R1、R2和W1-R随电位的增加而减少；界面电容CPE1-T、CPE2-T随电位的增加而增加。这说明电位越高,锂离子的嵌入越容易进行,锂离子嵌入/脱出的阻力越小,电阻变小；电压越高,向电极内部扩散的速度也越来越快,致使表面层和双电层变薄。 采用瞬间电流技术,测得锂离子在V2O5气凝胶薄膜电极中的扩散系数随放电电压的降低而减小,从3.6V时的9.18×10-12cm2/s降为3.1V时的0.02×10-12cm2/s。而且锂离子扩散系数的大小和薄膜的厚度和结构有关。在V2O5-MWCNTs复合气凝胶粉末电极中,随着放电电压的降低,锂离子的扩散系数由3.1V时的1.02×10-10cm2/s降低到了2.5V时的2.40×10-11cm2/s。 采用电化学交流阻抗法测量锂离子在V2O5气凝胶粉末电极中的扩散系数,当放电电压为2.5V时,锂离子在V2O5气凝胶中扩散系数为6.74×10-12cm2/s;对于V2O5-MWCNTs复合气凝胶粉末电极,当放电电压为2.5V时,扩散系数为4.95×10-11cm2/s;并且扩散系数随着放电电位的降低呈现减小的趋势,其内在的机制在于放电电位越低,其嵌入的锂离子含量越高,可供锂离子嵌入的空穴就越少,导致锂离子扩散变得很困难。在相同的放电电压条件下,锂离子在V2O5-MWCNTs复合气凝胶粉末电极中的扩散系数比在V2O5气凝胶粉末电极中的扩散系数约高一个数量级。因此,碳纳米管的掺杂同时提高了锂离子在界面的传输速率和在电极内部的扩散系数。 最后,本文还初步探索了Ag纳米线复合V2O5气凝胶、Cu基复合V2O5气凝胶和导电性良好的碳气凝胶复合V2O5气凝胶作为锂离子电池阴极材料的性能。