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随着科学技术的飞速发展,人类社会开始进入了全球一体化时代,国际商务及旅游业日益繁荣,随之而来的是航空业对于航空燃油的需求量的增长。近年来,石化燃油的过度使用造成温室气体排放超标、水资源污染等等环境问题,地球生态岌岌可危,人类社会的延续到了最危急的关头。推广绿色可再生的生物质能源取代当前人类赖以生存的化石能源是全世界共识的一种可行的应对措施。航空业产生的二氧化碳排放量占全球交通行业的12%,因此发展可再生的生物航空燃油对于缓解地球温室效应具有可观的环境效益。
传统生物航空燃油的生产方法通常采用两段转化法,首先在第一段将生物油转化为长直链烷烃,然后将长直链烷烃在第二段进行裂解异构转化为符合航空燃油碳数的短链烃类组分。两段式转化技术虽然相对成熟,但是该方法在设备投资和维护成本方面尚有提升的空间。如果通过催化剂的设计实现油脂到航油组分的一步转化,这样可以大大降低生产成本进而提高生物航油的市场竞争力。
本论文中为了实现油脂到航空燃油组分的一步转化,在活性位点相对强度调控、活性位点空间距离调控、ZSM-5孔隙调控及催化剂稳定性方面做了大量的研究工作。
首先,系统研究了传统ZSM-5金属负载型催化剂同区域活性位点协同催化油脂加氢转化的路径及机理。提出了强活性中心主导反应进程的转化机理。根据完成的研究结果,各活性位点间的相对强度排布为:Brφnsted酸酸性位点>镍金属中心>Lewis酸酸性位点。当强Brφnsted酸酸性位点存在时,其主导反应的进程,油脂加氢转化的产物主要为芳烃;当只有金属中心和Lewis酸并存时,金属中心主导反应进程,此时油脂加氢的主要产物为烷烃。根据该机理,通过定量碱水溶液离子交换对HZSM-5上的强Brφnsted酸酸量精准调控,进而实现了油脂加氢的产物组分的调控。当Lewis酸酸量为68.45μmol/g的Ni/02LiZSM-5用作催化剂时,异链烷烃含量的最高为39.75%;当使用具有68.6μmol/g强Brφnsted酸量的Ni/008NaZSM-5作为催化剂时,芳烃含量可达到87.46%。
在此基础上,设计制备了活性位点随反应进程调变的催化剂,并研究了其催化油脂加氢转化的路径及机理。该催化剂反应前期在氧化镍强Lewis酸位点的促进作用下,强化了长链烷烃的裂解;随着反应进程的推进氧化镍被体系中的氢气自还原为单质镍从而在反应中后期作为金属中心强化了底物的加氢效率。Brφnsted酸量为0.059mmol/g,Lewis酸量为0.013mmol/g的10NiO-006LiZSM-5表现出最佳的催化活性,航空燃油组分含量可达83.4mol%。
其次,在HZSM-5表面设计介孔二氧化硅层有序调控了金属中心与酸性位点间的空间距离。进而研究了空间距离调控对油脂转化路径的影响,该催化体系无溶剂条件下催化油酸加氢的转化产物中C33-C36的烯烃和烷烃组分含量可达36.9%。经分析该组分主要产生于二氧化硅介孔内,由硬脂酸十八醇酯和十六酸十八醇酯通过脱羧、脱羰或者加氢转化所产生的。反应体系中加入环己烷促进了底物在介孔孔隙内的传质进而提高了油酸向航油组分的转化。另外,环己烷分解产生的丙烷和乙烷促进了反应中的芳构化进程。
在上述研究的基础上还设计并合成了双催化区域催化剂最终实现了一步将油脂转化为短链异构烷烃。油脂加氢转化过程中首先在催化剂表面转化为正十七烷和正十八烷,随后长链烷烃迁移到载体内部裂解为短链烯烃,最后短链烯烃再次迁移到催化剂表面进行加氢异构转化为异构烷烃。以该催化剂催化油脂加氢产物中C8-C16选择性可以达到90%,异构烷烃选择性可达82.95%。
另外,采用石墨烯封装镍改善了反应过程中催化剂镍流失的问题。该策略不仅大大抑制了镍的流失,同时还大大提高镍在ZSM-5表的分散,负载2wt%的镍即可以获得96.89%的航油组分。
最后,针对油脂转化过程中副产物甲烷进行再利用研究。以甲烷为原料采用化学链部分氧化技术高效将甲烷转化为富氢气体直接用于油脂的转化。以Mg-LSFC为载氧体时反应混合气中的平均甲烷含量仅为0.82%,氢浓度为78.15%高于LSFC的66.42%。
传统生物航空燃油的生产方法通常采用两段转化法,首先在第一段将生物油转化为长直链烷烃,然后将长直链烷烃在第二段进行裂解异构转化为符合航空燃油碳数的短链烃类组分。两段式转化技术虽然相对成熟,但是该方法在设备投资和维护成本方面尚有提升的空间。如果通过催化剂的设计实现油脂到航油组分的一步转化,这样可以大大降低生产成本进而提高生物航油的市场竞争力。
本论文中为了实现油脂到航空燃油组分的一步转化,在活性位点相对强度调控、活性位点空间距离调控、ZSM-5孔隙调控及催化剂稳定性方面做了大量的研究工作。
首先,系统研究了传统ZSM-5金属负载型催化剂同区域活性位点协同催化油脂加氢转化的路径及机理。提出了强活性中心主导反应进程的转化机理。根据完成的研究结果,各活性位点间的相对强度排布为:Brφnsted酸酸性位点>镍金属中心>Lewis酸酸性位点。当强Brφnsted酸酸性位点存在时,其主导反应的进程,油脂加氢转化的产物主要为芳烃;当只有金属中心和Lewis酸并存时,金属中心主导反应进程,此时油脂加氢的主要产物为烷烃。根据该机理,通过定量碱水溶液离子交换对HZSM-5上的强Brφnsted酸酸量精准调控,进而实现了油脂加氢的产物组分的调控。当Lewis酸酸量为68.45μmol/g的Ni/02LiZSM-5用作催化剂时,异链烷烃含量的最高为39.75%;当使用具有68.6μmol/g强Brφnsted酸量的Ni/008NaZSM-5作为催化剂时,芳烃含量可达到87.46%。
在此基础上,设计制备了活性位点随反应进程调变的催化剂,并研究了其催化油脂加氢转化的路径及机理。该催化剂反应前期在氧化镍强Lewis酸位点的促进作用下,强化了长链烷烃的裂解;随着反应进程的推进氧化镍被体系中的氢气自还原为单质镍从而在反应中后期作为金属中心强化了底物的加氢效率。Brφnsted酸量为0.059mmol/g,Lewis酸量为0.013mmol/g的10NiO-006LiZSM-5表现出最佳的催化活性,航空燃油组分含量可达83.4mol%。
其次,在HZSM-5表面设计介孔二氧化硅层有序调控了金属中心与酸性位点间的空间距离。进而研究了空间距离调控对油脂转化路径的影响,该催化体系无溶剂条件下催化油酸加氢的转化产物中C33-C36的烯烃和烷烃组分含量可达36.9%。经分析该组分主要产生于二氧化硅介孔内,由硬脂酸十八醇酯和十六酸十八醇酯通过脱羧、脱羰或者加氢转化所产生的。反应体系中加入环己烷促进了底物在介孔孔隙内的传质进而提高了油酸向航油组分的转化。另外,环己烷分解产生的丙烷和乙烷促进了反应中的芳构化进程。
在上述研究的基础上还设计并合成了双催化区域催化剂最终实现了一步将油脂转化为短链异构烷烃。油脂加氢转化过程中首先在催化剂表面转化为正十七烷和正十八烷,随后长链烷烃迁移到载体内部裂解为短链烯烃,最后短链烯烃再次迁移到催化剂表面进行加氢异构转化为异构烷烃。以该催化剂催化油脂加氢产物中C8-C16选择性可以达到90%,异构烷烃选择性可达82.95%。
另外,采用石墨烯封装镍改善了反应过程中催化剂镍流失的问题。该策略不仅大大抑制了镍的流失,同时还大大提高镍在ZSM-5表的分散,负载2wt%的镍即可以获得96.89%的航油组分。
最后,针对油脂转化过程中副产物甲烷进行再利用研究。以甲烷为原料采用化学链部分氧化技术高效将甲烷转化为富氢气体直接用于油脂的转化。以Mg-LSFC为载氧体时反应混合气中的平均甲烷含量仅为0.82%,氢浓度为78.15%高于LSFC的66.42%。