甲醇氧化催化剂Pt-HxMoO3的制备及其性能研究

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近年来发展起来的直接甲醇燃料电池(DMFC)由于其燃料来源丰富、价格便宜、运输和储存较为安全的优点而受到广泛重视。然而,阳极催化剂的低催化活性和甲醇氧化中间体羰基物对阳极催化剂的毒化问题致使DMFC的实际应用发展速度一直没有预期的快。为了提高Pt的活性,本论文采用循环伏安和恒电位的方法共沉积制备了Pt、Pt-HxMoO3和Pt-HxMoO3-Nafion等催化剂,利用循环伏安、电位阶跃等电化学方法,结合扫描电镜、红外光谱和能量散射光谱等物理分析测试手段,研究了所制备催化剂的形貌、对甲醇催化氧化的活性及其稳定性,并在此基础之上探讨了氢钼青铜的助催化氧化机理。主要结果如下:1.用循环伏安法可在玻炭电极上制备不同含量的铂和铂-氢钼青铜共沉积催化剂。单纯沉积铂的真实铂面积随着循环次数的增加而增加,并且沉积铂对甲醇的催化活性只取决于铂的真实面积;共沉积铂-氢钼青铜对甲醇氧化的催化能力与共沉积铂钼的比例有关,当制备催化剂所用的溶液中氯铂酸与钼酸钠的摩尔比为2∶1时,共沉积催化剂的催化活性最高,此时甲醇在共沉积催化剂上的氧化峰电流是单纯铂的1.63倍。通过考察甲醇氧化峰电流对催化剂的铂真实表面积和沉积氢钼青铜量的依赖关系后发现,沉积氢钼青铜对提高铂的催化活性有双重作用。一是分散作用,沉积氢钼青铜使沉积铂更加分散,增大了铂的真实表面积;二是质子溢出效应,氢钼青铜通过不同质子含量的氧化还原电对,HyMO3/HxMO3(y<x<2),不断结合质子使铂表面的吸附中间体更易氧化。2.铂催化剂在碱性溶液中对甲醇的催化氧化峰电位比酸性溶液中提早了约600mV。在Pt-HxMoO3催化剂对甲醇的催化氧化过程中,由氢钼青铜所产生的质子溢出效应只在酸性环境中存在,在中性和碱性环境中并不存在。Pt-HxMoO3在酸性、中性和碱性环境中均不稳定,HxMoO3会逐渐溶解于溶液中,且酸度越高,稳定性越差。3.利用复合电沉积方法,将金属铂、氢钼青铜和全氟磺酸物(Nafion)颗粒共沉积在玻碳电极上,制备出了Pt-HxMoO3-Nafion共沉积催化剂。与无Nafion颗粒的Pt-HxMoO3催化剂相比,Pt-HxMoO3-Nafion对甲醇的催化氧化活性及其稳定性均有明显提高。当电解液中Nafion的质量百分比浓度为0.012%时,所制得的Pt-HxMoO3-Nafion催化剂对甲醇的催化氧化活性最好,此时其活性提高的幅度约为75.3%,在经5000s的对甲醇长时间催化氧化后,其活性基本保持不变。经能量散射光谱(EDX)检测可知:在Pt-HxMoO3-Nafion表面Nafion颗粒的摩尔百分比为0.57%。经扫描电镜(SEM)观测可发现:Pt-HxMoO3-Nafion表面的催化剂颗粒比未共沉积Nafion之前的催化剂颗粒分布规则而且均匀。
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