过渡金属磷化物基纳米复合材料的制备及其光热和抗菌性能研究

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全球每年有数百万人死于与微生物感染相关的疾病。更为严重的是,抗生素的滥用导致了耐药性细菌的出现,特别是在发展中国家,人们正在饱受细菌变异带来的病痛折磨。如果不能研发有效的新型杀菌手段,超级细菌的出现将会是一个非常棘手的环境和健康问题。因此,开发新型的广谱抗菌材料对保护人体健康乃至维持人类社会的繁荣发展至关重要。近年来的研究表明,过渡金属磷化物具有合适的带隙结构、丰富可调的形貌、优异的太阳能利用效率、极高的光热转换能力、易于表面功能化、良好的生物相容性以及易于代谢降解排出体外等诸多优势,因此,在生物检测和治疗领域得到广泛的研究。然而,关于过渡金属磷化物材料光热及其抗菌性能的研究以及以过渡金属磷化物作为基体材料构建多模式协同抗菌体系的研究相对较少。因此,开发过渡金属磷化物基抗菌材料并探究其多模式协同抗菌机制对于提升细菌感染治疗水平具有重要的理论和临床指导意义。本文首先通过溶剂热及后续高温磷化等方法制备出不同形貌的过渡金属磷化物材料并研究其微观结构及组分对光热及抗菌性能的影响规律,在此基础上合理优化材料设计,研究了过渡金属磷化物材料的光热和光动力协同抗菌以及光热和药物协同抗菌性能。本工作的主要研究内容及发现如下:(1)由于形貌对于材料性能有极大影响,因此我们通过溶剂热法与离子刻蚀法等手段制备不同形貌的过渡金属磷化物前驱体,进而通过磷化得到不同形貌的Co-P和Ni-P体系并研究其光热抗菌性能。研究结果显示,微观形貌对过渡金属磷化物材料的光热性能具有较大影响,纳米针和纳米笼形貌具有较好的光热性能,而海胆状和纳米颗粒状过渡金属磷化物光热性能欠佳。此外,Co-P和Ni-P体系都表现出较好的光热抗菌效果。(2)由于简单的CoP材料杀菌所需温度较高,无法在低剂量下快速杀菌。因此,有必要进行改性以提升其抗菌性能。通过贵金属Ag负载及季铵化壳聚糖(QCS)表面修饰对CoP纳米针进行改性,制备了 QCS包覆的Ag/CoP(QCS/Ag/CoP)纳米复合材料。Ag纳米颗粒的负载同时提高了 CoP纳米针的光热和光催化性能。具体而言,Ag-CoP异质结结构形成典型的Schottky结,增强光生载流子分离效率,从而促进活性氧基团(ROS)产生。Ag纳米颗粒的等离子体共振效应导致金属-半导体界面处产生强电场,有效增强了 CoP纳米针的光热性能。同时,界面处的局部升温也进一步促进了 Ag+离子释放,提高了复合材料整体抗菌能力。QCS包覆增加了材料的稳定性,并使材料表面正电化,有利于抗菌材料与细菌的接触附着。利用QCS/Ag/CoP的光热、光动力和Ag离子释放协同抗菌手段及静电吸引可以实现高效抗菌效果,纳米复合抗菌材料在较低浓度(50μg/mL)下用808 nm近红外光照射15分钟即可杀灭超过99.5%的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。(3)首先制备了壳层厚度可调的Ni2P纳米笼,随后进一步负载了抗菌剂氯己定(CHX)并包覆牛血清蛋白(BSA),形成BSA-CHX-Ni2P三明治结构纳米复合胶囊。研究结果显示,Ni2P纳米笼的光热性能与其壳层厚度之间存在明显依赖关系,薄层Ni2P纳米笼具有最佳的光热性能,其光热转换效率可达61.8%。Ni2P纳米笼可以有效负载抗菌剂CHX,并且纳米胶囊可以通过光热响应和pH双开关作用释放抗菌剂CHX。抗菌实验表明,在温和条件下(光热温度50℃附近)近红外光照射15分钟,纳米胶囊表现出高效的光热和抗菌剂协同细菌灭活效果,其对耐甲氧西林的金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌的杀菌率均超过99.4%。
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