稀土磷酸盐纳米荧光材料的可控合成及其光学性能研究

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稀土荧光材料由于其独特的发光性能而受到广泛关注。它已经广泛地应用于发光二极管(LED)照明,激光和红外光纤传输等领域。目前,对稀土作为上转换荧光材料的研究也越来越多。稀土上转换荧光材料在生物应用中没有发现明显的生物毒性,而且相比传统的紫外激发的荧光材料,它以能量较低的连续红外激光为激发光源,在生物应用上具有明显的优势。纳米材料由于其小尺寸、大比表面积和量子尺寸效应等因素,使得它们具有不同于常规固体材料的新特性。对纳米荧光材料的研究更是一个意义重大的课题。荧光材料的纳米化不仅可能使材料的性能得到改善,而且还推动了材料在生物医药等领域的应用。但是另一方面当稀土材料小到纳米尺度时,其荧光性能往往受到很大的影响。纳米化的荧光材料,由于改变了材料原来的物理状态会引起其性能的变化。如材料纳米化极大地增大了材料的表面积,不仅使材料具有很高的表面能,而且也使得材料拥有大量的表面原子。这将在很大程度上影响材料的物理和化学性能。为了减少或者避免稀土荧光材料纳米化后的荧光减弱,得到发光性能良好的纳米稀土荧光材料,同时也考虑到工业生产和后续应用的需要,简化合成条件,避免使用高温、高压以及有机化学试剂,本文研究了在温和反应条件下稀土磷酸盐(LnPO4)荧光纳米粒子的可控合成及其荧光性能的提高:应用不同的制备方法合成了形貌可控的LnPO4纳米材料,讨论了纳米材料形貌对其荧光性能的影响;利用异质成核机制在常温生长LnPO4纳米材料,并研究该方法对材料结构和荧光性能的影响;研究在多功能纳米体系和其他纳米复合物体系中,LnPO4材料荧光性能的保持和作用。主要取得如下研究成果:利用三聚磷酸钠(TPP)作为磷酸源,在加热下缓慢分解控制释放出来的P043-与稀土离子Ln3+发生反应制备LnPO4纳米材料。通过控制反应时间得到了粒径为8~10nm纳米颗粒和粒径为16~25nm的中空纳米颗粒,其空腔直径在3~6nm左右。在室温下,采用过程强化法(如旋转盘反应器(SDP)和旋转管反应器(RTP))研究一维LnPO4纳米材料的制备。结果表明,可以通过改变旋转速度和反应物浓度,得到了长径比不同的一维材料;提高旋转速度,可以提高材料的长径比和形貌的均一性。但在SDP和RTP中,反应物浓度对合成材料的长径比有着不同的影响。荧光表征表明,一维LnPO4纳米材料的长径比越大,其荧光强度也越高。用对磺基杯芳烃[6](SC[6])作为联接剂,将磁性纳米粒子Fe304和荧光纳米棒LaPO4:Ce3+:Tb3+组装成Koosh球结构复合体系。由于水分子和Fe304对LaPO4:Ce3+:Tb3+的荧光猝灭作用导致其发光强度的降低,但Fe3O4@SC[6]-LaPO4:Ce3+:Tb3+还是显示出比较强的荧光性能,而磁性能却没有受到任何影响。在制备的Fe3O4@SC[6]-LaPO4:Ce3+:Tb3+复合材料中,其磁性和荧光性能都得以体现,成功制备了磁性荧光双功能纳米材料。用窄管反应器(NCR)成功制备了量子点(QDs),大大缩短了其合成时间。将RTP和NCR联用,可以制备得到QDs@CePO4纳米复合物。通过调节在NCR中的反应时间,可以改变吸附在CePO4纳米棒上QDs的粒径,从而调节材料的发射峰位置。随着QDs粒径的增大,QDs和QDs@CePO4纳米复合物的发射峰都发生了红移。激发谱的表征还发现,QDs@CePO4的激发谱比QDs多一个峰,大大增加了QDs@CePO4的Stokes迁移。利用单壁碳纳米管(SWCNT)生长LnPO4纳米粒子,抑制了LnPO4的一维生长,成功制备了由SWCNT串起的超细零维LnPO4纳米颗粒。与LnPO4纳米线相比,LnPO4纳米颗粒荧光强度大大提高了,量子产率也提高到了89%,接近体相材料的量子产率。利用石墨烯生长LnPO4上转换纳米粒子,可以得到上转换荧光很强的复合材料,材料很高的绿红比也间接说明了合成材料很高的上转换效率。
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