无机改性蒙脱土的制备及其低浓度乙醇脱水制乙烯的催化性能研究

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在全球经济发展中,作为石油化工行业最重要的基础原料之一,乙烯的产量已经成为衡量一个国家化工发展水平的重要标志之一,对于正处在高速发展阶段的中国来说,更加需要提高乙烯的产量。由于石油等不可再生资源的枯竭,石油价格长期飞涨的走势以及生物乙醇生产技术的快速进步,酸催化生物乙醇脱水制乙烯正逐步成为取代石油裂解制乙烯的主要来源。本文首先利用共聚法制备出了镍铝柱撑蒙脱土,运用XRD、氮气吸附脱附分析、FT-IR等表征手段对催化剂的微观结构进行了系统分析并研究了其低浓度乙醇(30vol%)脱水制乙烯的催化性能。结果显示Ni、Al能够形成聚合羟基镍铝离子进入蒙脱土层间,使得蒙脱土的比表面积,层间距大大增加,经过焙烧之后成为活性中心,表现出较好的催化活性,Al-PILC在反应温度为500℃时,乙烯选择性为91.2%。针对聚合羟基铝离子的不可置换型而使活性中心分散不均匀的缺点,采用不同种类不同浓度的无机酸改性蒙脱土,结果显示随着硫酸浓度的升高,钠型蒙脱土吸附脱附曲线的滞后环由H4向H3型转变,当硫酸浓度达到25%时,改性蒙脱土的滞后环成为标准的H3型,钠型蒙脱土由原来的狭缝孔转变成了片状粒子的堆积孔,蒙脱土的板层结构被剥离,比表面积达到335m2/g,孔径由原来的3.81nm增大为9.13nm。用不同浓度的磷酸和盐酸改性之后,板层结构、孔径分布基本不变,比表面积最大分别为132m2/g和246m2/g。经过25%硫酸改性蒙脱土,Al137+柱撑,磷钼酸负载三步改性制备出了活性组分高度分散、高选择性的催化剂,并借助XRD、FT-IR、氮气吸附脱附分析、TG、NH3-TPD、TEM等手段对其结构进行了表征,结果表明:蒙脱土具备“记忆效应”,在25%硫酸改性后实现板层剥离,经过羟基铝离子柱撑,能够恢复其层状结构。三步改性后,蒙脱土的比表面积大大增加,铝柱在层间分布更加均匀,弱酸由0.086mmol/g增加到0.178mmol/g,B酸L酸得到平衡调节。催化结果显示PTMA-H2SO4-PILC对低浓度乙醇的有着良好的催化性能,在300℃时,乙醇的转化率达到了93.2%,乙烯的选择性达到了99.1%。
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