聚合物电解质是决定聚合物锂离子电池性能的关键材料，不仅要求其具有良好的电化学性能，还要有良好的热稳定性和尺寸稳定性。本论文针对单离子传输聚合物电解质电导率低，纤维基聚合物电解质尺寸稳定性差以及PVDF基聚合物电解质电解液泄漏等问题，以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）为主要单体，利用磺酸基团的离子交换反应和碳碳双键的聚合反应，采用共混、共聚和与有机-无机杂化颗粒复合等方法开展聚合物电解质的制备、改性和结构与性能的相关性研究，以实现聚合物电解质物理和电化学性能的优化。通过将非挥发性增塑剂聚醚接枝聚硅氧烷（PSi-PE）引入到PAMPSLi基全固态单离子传输聚合物电解质体系中，缩短了体系聚合物链段运动松弛时间，进而提高了锂离子的迁移能力。电导率测试结果表明，随着PSi-PE添加量的增加电导率先增大后减小，当PSi-PE的添加量为35%时，室温离子电导率达到最大(6.9×10^-8S/cm)，比未添加PSi-PE的体系增加了大约20倍。为进一步提高单离子聚合物电解质的离子电导率，制备了以有机溶剂（EC/DMC，质量比为1:1）为增塑剂的PAMPSLi纤维基单离子传输聚合物电解质。利用混合增塑剂提高锂离子的解离和迁移能力，同时借助电纺膜的超大比表面积特性增加聚合物锂盐和增塑剂的作用面积，进而提高单离子导体的离子电导率。用于电纺的PAMPSLi采用先聚合后离子交换的方法合成，热重分析表明，PAMPSLi在304℃之前不分解。通过改变纺丝液混合溶剂组成制得不同比表面积的PAMPSLi基电纺纤维膜。红外光谱测试表明，该纤维膜在增塑剂中能够发生有效解离。室温离子电导率可达2.12×10^-5S/cm。此外，此类聚合物电解质具有优良的尺寸稳定性和电化学稳定性。针对聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）对碳酸酯类电解液亲和性好，当电解液含量较高时无法得到形态稳定的聚合物电解质薄膜这一问题，采用AMPS和MMA共聚的方法制备了P（MMA-co-AMPSLi）纤维基聚合物电解质。通过引入耐溶剂性较好的AMPSLi单元来调整聚合物对溶剂的亲和性。实验结果表明：随着AMPSLi单元含量的增加，P（MMA-co-AMPSLi）的可纺性和耐溶剂性增强，共聚物纤维膜在电解液中的溶胀程度也随之减小，孔结构保持能力得到改善，电纺膜的吸液率增大。同时P（MMA-co-AMPSLi）电纺膜的介电常数也随着AMPSLi单元含量的增加而增大。单体投料比为MMA:AMPS=2:8的P（MMA-co-AMPSLi）纤维基聚合物电解质室温电导率达到4.12×10^-3S/cm，电化学窗口达到5.0V。P（MMA-co-AMPSLi）的合成成功克服了PMMA凝胶聚合物电解质对制备条件的苛刻要求，同时有效提高了聚合物电解质的性能。针对聚偏氟乙烯（PVDF）基纤维聚合物电解质存在的形状稳定性差问题，采用PAMPSLi和PVDF共混纺丝制备了一组新型复合纤维聚合物电解质。复合纤维体系无相分离结构出现，PAMPSLi和PVDF之间的相互作用提高了体系的相容性并且抑制了PVDF分子链的定向排列，降低了纤维的结晶度，同时聚合物电解质体系的尺寸稳定性也得到了显著提高。复合纤维膜的平均纤维直径远小于纯PVDF膜。当共混比例为PVDF:PAMPSLi=5:1时，所得纤维膜直径较细，平均直径可达145nm，并且吸液率、离子电导率、尺寸稳定性和电化学稳定性等性能较好。采用PAMPSLi与PVDF共混纺丝是提高PVDF纤维聚合物电解质性能的有效方法。针对PVDF的高结晶度限制了离子电导率的提高并且容易引起电解液漏泄的问题，采用原子转移自由基聚合法合成了有机-无机杂化纳米颗粒PMMA-g-TiO₂，将其与PVDF混合纺丝制得了PVDF/PMMA-g-TiO₂复合纤维聚合物电解质。PMMA-g-TiO₂中接枝聚合物分子量相对较低且分布均匀，有利于电解液的快速渗透。杂化纳米颗粒的引入降低了PVDF的结晶度，同时由于PMMA具有较强的电解液亲和性，复合电纺膜对电解液的吸收率明显增大。PVDF/PMMA-g-TiO₂复合纤维聚合物电解质的电解液保持能力显著增强，室温离子电导率达到2.95×10^-3S/cm，电化学窗口为5.3V。