硅负极及其复合物材料的制备与电化学性能研究

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储能电池应用不断增长的势头下要求更加先进的阳极材料来取代目前更广为人知的商业石墨阳极。在众多的阳极材料中,硅因其理论高容量和相对较低的电位平台而被认为是下一代阳极材料,但不可逆损失大、体积效应严重、导电性差的劣势也一直被诟病。本论文主要采用电化学沉积的合成技术,分别在商业铜箔、泡沫镍、商业石墨/铜箔三种衬底材料上制备出复合硅电极材料。本文的主要内容与结论如下:(1)首先通过LSV测出以铜箔为衬底材料,硅的沉积电位为-1.85 V。后探究沉积时间和硅源浓度对于电沉积硅/铜箔复合电极的影响,结果表明沉积时间为1 h,硅源浓度为0.5 M时,复合电极的电化学性能最佳。得到的电极具有优异的柔韧性和机械性能,SEM观察到沉积出的硅厚度约为500 nm,表面呈现鳞片状,片与片之间结合紧密,大小均一。XRD和Raman的结果表明所沉积出的硅为非晶结构。恒流充放电测试显示在100 m A·g-1的电流密度下,首次放/充电容量为4393/1460 m Ah·g-1,100次循环保持约1036 m Ah·g-1的放电比容量,容量的衰减率为0.36%/次。非晶结构的硅负极能够有效地缓解锂化合金后的体积膨胀,改善循环性能。(2)以工作电极为泡沫镍,反电极和参比电极均为高纯铂片的三电极体系进行电化学沉积硅,沉积时间为1 h,LSV测试确定沉积电位为-1.48 V。XRD和Raman的结果表明所沉积出的硅为非晶结构。SEM测试发现非晶硅表面是由颗粒与颗粒之间紧密结合形成,颗粒大小均一,硅膜平整。电化学测试得到经过充放电100次后得到了约1004 m Ah·g-1的放电比容量。相较于普通的商业硅,其循环稳定性得到了有效改善。三维的泡沫镍能够缓解充放电过程中硅合金化/去合金化中硅活性材料的体积膨胀,达到了改善硅材料循环稳定性的目的。由于硅本身导电性较差,复合电极的倍率性能和阻抗性能不能令人满意。(3)首先以涂膜法制备的商业石墨/铜箔为衬底材料,LSV测试得到硅的沉积电位为-1.65 V。SEM研究证实硅能够沉积到石墨的表面和石墨颗粒之间。XRD和Raman的结果表明所沉积出的硅为非晶结构。恒流充放电测试表明第二圈循环的放电比容量为1262 m Ah·g-1,80次循环后比容量为517 m Ah·g-1,容量损失率平均为0.74%/次,但前25次的比容量衰减较快,容量衰减率达到了1.8%/次,而后55次的容量衰减率为0.43%/次,因为硅在充放电初始几次循环,锂化过程中引起的活化反应,电极材料的结构与性能还没有达到稳定,在25圈循环后,材料的放电性能达到平缓。相较于普通的商业硅,其循环稳定性得到了有效改善。石墨的引入有效地改善了复合材料的导电性,提升了倍率性能和阻抗性能。
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