二氧化钛纳米管改性活性节能阳极可控制备与电化学性能

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本论文针对湿法炼锌工业上铅银合金阳极高析氧过电位和高能耗等问题提出了一种新型节能阳极的合成路径。以钛为基体,首先通过“阳极氧化-退火改性-电化学还原改性”技术原位合成导电性良好的TiO2-NTs阵列,再采用复合电沉积制备碳纳米管和二氧化锰掺杂的PbO2涂层,最终成功制备出能够提高电流效率和降低锌电积能耗的Ti/TiO2-NTs/PbO2-CNTs-MnO2新型复合阳极。首先,研究了“阳极氧化-退火改性-电化学还原改性”技术对TiO2-NTs形貌物相的调控规律以及对复合阳极的修饰改性。在阳极氧化中,体系含H2O对TiO2-NTs的形成是必要的;操作电压增加,管径增大;温度升高,管径增大且管长增加;时间过长能够导致顶部坍塌;额外的阳极氧化降低了析氧过电位。在450℃下退火使无定形TiO2-NTs转变成了锐钛矿型。电化学还原使四价钛部分被还原,增加了纳米管的导电性,进而降低了复合阳极的过电位。最终,制备了管径约120 nm、管长约8μm且均匀排列的纳米管阵列。此外,TiO2-NTs阵列的引入消除了PbO2涂层裂纹,细化了晶粒,增加了电化学比表面积,降低了电荷转移电阻,增强了复合材料的耐腐蚀性和电催化活性。其次,研究了PbO2电沉积对复合阳极电催化活性的影响规律。在最优条件下(0.2 M Pb2+、p H 3、40℃、20 m A/cm2、1h)制备的Ti/TiO2-NTs/PbO2展现了良好的电催化活性和耐腐蚀性。CNTs的单独掺杂对增强电催化活性作用有限,当和MnO2共掺杂时,CNTs的电沉积行为被改变。在3 g/L MnO2和0.7 g/L CNTs下制备的Ti/TiO2-NTs/PbO2-CNTs-MnO2呈现了最小的电荷转移电阻,最大的比表面积和最优的电催化活性。析氧过电位(451 m V)和Pb-0.76 wt%Ag相比降低了511 m V(150 g/L H2SO4、50 g/L Zn2+、50 m A/cm2、35℃),这主要归因于纳米管阵列的高电子迁移率和大的比表面积,促进了界面的电子传输;颗粒共掺杂细化了PbO2晶粒,促进了涂层表面三维空间结构的形成。最后,研究了复合阳极在长周期锌电积中的表现,其中Ti/TiO2-NTs/PbO2-CNTs-MnO2展现了一个最优的节能效果。和Pb-0.76wt%Ag相比,槽电压降低了0.38 V,电流效率提高了3.1%,电耗降低了456.220 k W·h/t,理论服务寿命达到了2800天。因此,Ti/TiO2-NTs/PbO2-CNTs-MnO2也许能够作为一种理想的锌电积阳极材料。
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