高活性蒙脱石负载镍催化剂的制备、表征及其芳烃加氢性能

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蒙脱石是一种具有层状结构的硅铝酸盐粘土矿物,具有良好的膨胀性、阳离子交换性、吸水和吸附性等特点,在催化领域得到广泛的应用。本论文对蒙脱石进行了酸、碱以及有机柱撑处理,并以处理后的蒙脱石为载体制备了负载型金属镍催化剂,通过微型高压釜反应测试,评价了不同催化剂的萘加氢性能。结合氮气吸附(BET)、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温脱附(H2-TPD)、傅立叶红外光谱(FT-IR)和紫外漫反射(UV-DRS)等物理和化学分析手段对催化剂进行了表征,研究了不同处理方法对催化剂的比表面积、孔道结构、分散度以及加氢性能的影响。由于过渡金属磷化物具有优异的加氢脱硫和脱氮性能,有望成为用于油品加工的新型高效加氢精制催化剂。本文还研究了金属镍为前体次磷酸盐热分解法负载型和非负载型磷化镍催化剂的制备,并结合反应体系无硫组分和有硫组分条件下催化剂的萘加氢反应,比较了磷化镍与金属镍催化剂之间的加氢性能差异。研究结果表明:蒙脱石经硫酸和乙酸处理都可提高所负载金属镍催化剂的加氢性能,但催化剂性能提高的原因有所不同:乙酸处理未破坏蒙脱石的层状结构,层间距因层间存在乙酸分子而增大,利于镍组分的进入,催化剂的分散度和加氢性能有所提高;硫酸处理破坏了蒙脱石的层状结构,可将蒙脱石晶片从层状结构中剥离出,且剥离的晶片可堆垛成孔,导致比表面积和孔体积都得到显著提高,大大提高了催化剂的分散度和加氢性能。其中,硫酸浓度为3M时处理的催化剂加氢性能最高,已与介孔分子筛Ni/SBA-15催化剂相当,而硫酸处理蒙脱石用液相沉积-沉淀法制备的催化剂,更是表现出比Ni/SBA-15催化剂更为优异的加氢性能。蒙脱石经NaOH和氨水碱处理对所负载金属镍催化剂性能的影响不同。NaOH处理的催化剂的比表面、孔结构及分散度都未提高,加氢性能甚至有所下降。氨水处理未影响蒙脱石的层状结构,层间未引入铵离子,氨水处理的催化剂的比表面积、孔体积及分散度都得到明显改善,萘加氢活性也得到大幅提高;而微波辅助加热有助于提高氨水的处理效果,且制备效率大幅提升。蒙脱石经十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)柱撑处理,可增大层间距,担载硝酸镍时利于硝酸镍进入蒙脱石层间,CTAB柱撑体还可与镍离子形成络合物并将镍离子隔离开,对硝酸镍的分散有很好的促进作用,导致还原后的金属镍催化剂分散度大幅提高。同时,蒙脱石层间金属镍小颗粒的存在,不仅可大幅增大催化剂的比表面积,还可形成新的孔道结构,使催化剂的孔体积增大,且孔结构基本不含微孔,利于反应过程萘反应物和加氢产物的传质,催化剂的加氢性能得到显著提高。Al2O3柱撑蒙脱石比表面积显著增大,孔体积也有所增加,但孔结构存在一定的微孔,负载金属镍后,催化剂分散度有所提高,但部分微孔被金属镍堵塞,导致催化剂的比表面积和微孔体积较载体有明显下降,催化剂加氢性能较未处理催化剂有所提高,但提高幅度远不及CTAB柱撑处理催化剂。金属镍为镍前体次磷酸盐热分解法制备磷化镍催化剂时,反应氛围、P/Ni比、温度和时间对所制备的磷化镍有很大影响,其中氩气或真空条件较为合适,氢气氛围不利于磷化镍的生成,制备非负载型磷化镍的最优条件为:氩气氛围、P/Ni=3.0、250℃反应1h。用该方法同样可由氯化镍前体制得非负载型磷化镍,但不适合氧化镍前体。以金属镍和氯化镍为前体,用该方法成功制得Ni2P/MCM-41、Ni2P/有机蒙脱土和Ni2P/γ-Al2O3负载型Ni2P催化剂。萘加氢反应结果表明,反应体系无硫化物时,金属镍催化剂的加氢性能优于磷化镍催化剂;但当反应体系存在硫化物时,金属镍催化剂活性有较大幅度下降,磷化镍催化剂活性下降不明显,且比金属镍催化剂表现出更高的加氢活性,表明磷化镍催化剂具有较强的抗硫中毒性能。
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