论文部分内容阅读
基于过硫酸盐的高级氧化技术是近年来的研究热点,在环境有机污染物治理方面表现出很大潜力。以往大量研究的关注重点是过硫酸盐的活化方式改进,以及如何强化其除污染能力,而对过一硫酸盐（PMS）直接氧化能力没有足够的重视。换言之,如果不通过活化PMS的方式,而是直接利用PMS自身的氧化能力就能够实现有机污染的去除、脱毒目的,这样既能够提高氧化剂的利用效率减少处理成本,还避免了高级氧化过程中金属离子泄漏造成二次污染的风险。然而,目前对于PMS的直接氧化性质认识不足,对其直接氧化去除有机污染物的效能还不清晰。本文首先选取酚类、芳香胺类、脂肪胺类有机物作为新兴污染物的模型结构化合物,考察PMS针对不同结构有机物的氧化活性。基于以上研究基础,选择含有酚类、芳香胺类、脂肪胺类官能团的甾体类雌激素、喹诺酮类抗生素、四环素类抗生素作为水中典型新兴污染物,考察PMS与它们的反应动力学和机制,并分析了PMS氧化产物与目标物相比活性变化。PMS氧化降解苯酚过程中出现明显的自催化现象,且pH 10的降解速率要明显快于pH 8.5。研究发现取代基的种类和位置对酚类有机物降解的自催化影响显著。邻位和间位取代的甲基酚/甲氧基酚在降解过程中有自催化现象,而对位取代的甲基酚/甲氧基酚则未表现出自催化现象且反应速率明显慢于邻、间取代酚。三种苯二酚中,仅有对苯二酚产生了自催化现象,而邻苯二酚和间苯二酚的降解过程未表现出自催化现象。实验证实酚类有机物降解过程中的自催化现象与生成的醌类中间体直接相关,即醌能够活化PMS加速酚的降解。苯酚、邻位和间位取代的甲基/甲氧基酚、对苯二酚在降解过程中有明显的醌类中间体生成,而对位取代甲基/甲氧基酚和邻/间苯二酚降解过程则检测不到醌类中间体的生成。以苯醌为模型醌类化合物研究了醌催化PMS的反应机理。化学猝灭和化学捕获实验证实醌活化PMS并没有产生硫酸根自由基和羟基自由基,而是生成了非自由基反应活性物质单线态氧。苯醌催化PMS分解产生单线态氧是一个非自由基活化过程,该反应过程中PMS会与苯醌形成双环氧中间体,该中间体继续与PMS离子反应产生单线态氧,单线态氧的产率为0.5。根据该机理提出的动力学模型能够很好的描述苯醌催化PMS分解过程。PMS氧化芳香胺类有机物降解过程中没有出现自催化现象。取代基的种类和位置对其氧化速率影响显著,这与各种取代基团的供、吸电子效应相关。反应速率的大小关系为甲基苯胺>苯胺>氯代苯胺,它们的假一级降解速率在0.01-0.42 min-1范围内。含有吸电子基团的氯代苯胺反应速率小于苯胺与甲基取代胺。pH的改变会影响PMS与芳香胺的电离,从而影响反应速率。PMS氧化脂肪胺的速率快于芳香胺。三甲胺与PMS在各pH下的反应速率均比二甲胺快。随着pH升高,两种脂肪胺发生去质子化,降解速率均显著加快。PMS与典型酚类新兴污染物甾体类雌激素的反应速率较慢,遵循二级反应动力学规律,二级反应速率常数在0.01-0.57 M-1s-1范围内。PMS氧化雌激素主要进攻分子中的酚环结构,初始阶段主要发生羟基化反应,生成羟基化产物,当酚环上取代位被占满时则将进一步发生开环反应,生成含有羧基、羰基、羟基等亲水官能团的产物。雌激素氧化产物的雌激素活性比母体物质大大降低。PMS对同时具有芳香胺、脂肪胺结构的喹诺酮类抗生素环丙沙星（CF）和恩诺沙星（EF）表现出较强的氧化能力,反应均遵循二级反应动力学规律,二级反应速率常数在0.10-33.17 M-1s-1范围内。其表观二级反应速率常数表现出明显的pH相关性,随着pH升高反应速率加快。动力学分析及单体化合物实验结果表明,PMS与喹诺酮类抗生素的主要反应活性位点为哌嗪环上的N4脂肪胺,而不是分子中的N1芳香胺。PMS通过氧化CF的N4二级脂肪胺生成N4羟基化产物,或氧化哌嗪环结构生成脱烷基化产物。对于含有三级胺的EF主要在N4位生成氮氧化物以及哌嗪环羟基化产物。这些氧化产物的抗生素活性远远低于CF和EF。PMS对结构更加复杂的四环素类抗生素也表现出很强的氧化能力,反应过程表现出很强的pH相关性,碱性条件比酸性条件降解更快,二级反应速率常数在0.06-150.10 M-1s-1范围内。PMS与四环素（TTC）、土霉素（OTC）和金霉素（CTC）的反应路径相似,反应主要经历加氧反应路径或脱烷基化反应路径。加氧反应主要发生在酚环结构和C4位三级脂肪胺官能团,能够形成多种同分异构体。脱烷基化主要发生在C4位三级脂肪胺部分,三级脂肪胺在PMS氧化作用下逐步转化为氨基,最终氨基能够被氧化为羰基。PMS氧化能显著降低其抗生素活性。模拟实际水中PMS氧化CF和EF的速率与纯水实验相当,去除效果要显著优于Mn（VII）;PMS对于CF的去除效果略小于Fe（VI）,而对于EF的去除效果则优于Fe（VI）;O3在四种氧化剂中表现出最优的去除效果。PMS在模拟实际水中氧化TTC的速率是纯水中的两倍,这是由于水中钙镁离子与有机物发生络合作用导致的。PMS在模拟实际水中对TTC的去除效率与O3相当,高于Mn（VII）但低于Fe（VI）。与Mn（VII）、Fe（VI）、O3相比,PMS具有更高的选择性,不易被水中天然有机物消耗,对模拟实际水的UV254、三维荧光强度、DOC改变不大。