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本论文的工作主要围绕以下两个方面展开:一、由天然的刚性胆固醇分子构建液晶元并引入两亲嵌段功能大分子体系,设计合成了一系列新颖的具有侧链刚性液晶结构的“Rod-Coil”型两亲嵌段功能大分子;二、对合成的新型Rod-Coil型侧链液晶嵌段功能大分子的物理化学性能、固体物理结构及溶液中自组装行为进行深入探讨。本论文具体工作可以分为以下三部分:
一、新型Rod-Coil型两亲性具有刚性液晶元侧链结构的嵌段功能大分子的设计、合成及物理化学性质研究
1、由天然的刚性胆固醇分子构建液晶元并引入嵌段功能大分子体系,运用原子转移自由基聚合方法(ATRP)设计、合成了两系列具有不同两亲链段比例的新型侧链型液晶两嵌段功能大分子PEG45-b-PACholn和PEG114-b-PACholm(Mn,PEG=2000,5000)4~16。
2、运用热失重分析(TGA)、示差扫描量热仪(DSC)对制备得到的两亲嵌段PEG-b-PAChol4~16的热稳定性能及相转变行为进行系统的研究,进一步通过热台偏光显微镜(PLM)、小角X射线散射(SAXS)的表征方法对这种Rod-Coil型具有刚性液晶元侧链两嵌段功能大分子的液晶织构、亚相以及固体物理结构有序性进行了深入分析表征。两亲链段的相对比例、各个嵌段的绝对连读长度都对固态下液晶元的有序堆砌方式产生影响,为调节嵌段功能大分子的物理性能提供了一种参考方法,为设计具有理想的相转变行为的侧链型液晶嵌段功能大分子提供指导作用,并且为研究揭示固态下液晶元的有序堆砌方式与溶液中的自组装行为和形成的聚集体形貌之间的关系奠定了基础。
二、Rod-Coil型两亲性具有刚性液晶元侧链结构的嵌段功能大分子在溶液中的自组装研究
1、采用添加选择性溶剂的方法,对制备得到的两个系列Rod-Coil型两亲嵌段功能大分子在溶液中的自组装行为进行系统研究。通过SEM,TEM和AFM对两嵌段PEG-b-PAChol形成的聚集体形貌进行分析表征,并对聚集体的形成机理进行了详细的探讨。结果表明,两亲链段比例、嵌段的绝对连续长度是影响具有规则形貌聚集体形成的重要因素,这些参数的改变调节了聚合物链段与溶剂之间的相互作用力,致使热力学控制的三种作用力的平衡发生改变。与此同时,调节混合溶液体系、聚合物初始浓度等影响因素也会改变聚集体在溶液中形成过程及其形貌。
2、温度诱导作用对制备得到的Rod-Coil型两亲嵌段PEG-b-PAChol4~16在溶液中的自组装行为产生了重要的影响。随着操作温度的提高,Rod-Coil型嵌段功能大分子在溶液中形成了纳米纤维、囊泡、空心管等多种聚集体形貌。对产生这种变化的原因进行仔细分析,结果表明温度在改变聚合物.溶剂相互作用的同时,也对Rod型链段中刚性液晶元由于疏水作用产生堆砌的方式造成了影响,多种因素的协同下作用使得聚集体形貌的变得十分丰富,并且液晶元的有序堆砌方式作为额外的调节因素对形成形貌特殊的聚集体时起到了重要的作用。
三、具有不同侧链间隔长度的Rod-Coil型两亲嵌段功能大分子的设计、合成、物理化学性能及溶液中自组装研究
1、采用两步法在胆固醇刚性分子与甲基丙烯酸酯基团之间增加了间隔碳原子数为4,6,10的柔性烷基链,并以醚键连接胆固醇刚性分子与烷基链,成功地合成得到三种具有不同柔性烷基间隔链长的胆甾液晶元单体mono-o-n(n=4,6,10)21—23。在此基础上通过ATRP活性聚合的方法制备得到了三种具有不同侧链间隔长度的两亲嵌段功能大分子PEG45-b-PAChol-n(n=4,6,10)24~29,并对这些具有不同柔性侧链长度的两嵌段功能大分子的化学结构、热物理化学性能及溶液中的自组装行为进行了研究。这三种Rod-Coil两嵌段功能大分子随着柔性侧链烷基数的增加,液晶相.各向同性相转变温度(TLC-1)明显下降。并且在THF/Water溶液体系中自组装形成了不同形貌的多孔小球,柔性烷基链的长度改变了刚性液晶元运动重排能力致使Rod型链段在溶液中的运动性也发生改变,聚集体形貌出现规律性的变化。
2、作为第一部分工作的扩展,设计合成了与刚性液晶元单体mono-23化学结构相似并且由不同柔性烷基链间隔连接的一系列胆甾液晶元单体mono-n(n=3,4,5,6,7,8,9,10)30~37,烷基链中分别含有3至10个亚甲基。通过ATRP活性聚合的方法,控制大分子引发剂与液晶元单体的投料比以及聚合反应时间,成功制备得到了一系列两亲链段比例均为20/80(wt%)的具有不同侧链间隔长度的Rod-Coil型嵌段功能大分子Polymer-n(n=3,4,5,6,7,8,9,10)38~45。DSC研究表明,增长的柔性烷基链“稀释”了刚性液晶元之间相互作用,固态下液晶元的堆砌有序度降低,导致Rod型链段的TLC-1大幅度下降。固相SAXS分析表征进一步揭示了柔性烷基链起到的作用,随着液晶元与主链之间柔性烷基链的增长,其更多地掺杂进有序堆砌的胆甾液晶元之间,在层间周期变宽的同时,刚性液晶元堆砌的有序度下降。另一方面,对这一系列Rod-Coil型两亲嵌段功能大分子在Dioxane/Water溶液体系中的自组装行为进行研究后发现,自组装形成聚集体的形貌呈现出多样性,柔性烷基链对固态下液晶元堆砌的有序度产生影响,致使刚性Rod型链段有序聚集状态发生改变,刚性单元诱导作用相应变化是造成聚集体得到丰富形貌的主要原因。