本文用高水平从头算方法研究了多通道自由基反应的机理和动力学，选取三个有代表性的气相分子反应体系进行了研究，通过对这三个体系的分析得到了一些有益的结论。 全文包括五章。第一章概述了量子化学从头算方法的理论基础。应用、局限性和误差的校正及振动光谱理论研究方法的发展、研究现状。第二章简要介绍了电子转移反应的理论，主要讲述了电子转移反应的类型、重组能及其计算方法、绝热和非绝熟反应机理。前两章主要概括了本文工作的理论背景、理论依据，为我们的研究提供了可靠的量子化学方法。 第三章详细研究了O(3P)原子与氯代甲基自由基(CH2Cl)的反应机理和动态学特征。利用密度函数理论方法(BLYP、B3LYP，B3P86、P3PW91)以及HF方法优化了反应中各物种(反应物、中间体、过渡态、产物)的构型，通过与所得的实验数据比较，发现密度函数理论的计算结果于实验值符合的较好，其中B3LYP方法的优化结果最为接近实验值，HF方法的结果误差最大，可能是因为它忽略了电子相关效应的缘故；在所得的各物种平衡构型基础上，我们对各物种进行了频率分析，指认了所有物种的振动模式，通过对各通道振动频率变化的分析，定性的讨论了频率的变化值与反应的势垒之间的关系；在计算得到的物种的能量的基础上，描述了反应的势能面随反应途径的变化，阐明了该多通道反应的机理。 第四章用密度泛函理论研究了F原子与自由基NCO在3A″势能面上的反应。通过密度泛函理论(DFT)计算了反应中出现的体系的平衡构型、总能量、振动频率，经过分析反应的势能面随反应途径变化知道，该反应有两个加成-消除通道，生成NF(X 3∑-)自由基；在通过定性研究中间体与过渡态之间振动频率变化的幅度与反应势垒间的关系可以得出：两个通道中，顺式反应是主要通道，详细的阐述了该反应的加成—消除机理；进一步研究了反应各物种的原子电荷随反应途径的 曲宁帅他人二七灿I卜沦义 变化情况，可以看出，电子转移引起结构重组，而结构重组又引发电 子的进一步转移，直至生成稳定的体系；同时利用过渡状态理论和计 算所得各物种的配分函数估算了反应的速率常数。F州 反应在三重 势能面上直接生成 NF（X了），发现 FC（N）0自由基是一个可能的产物。 在前两个体系研究的基础上，我们得知B3LYP方法是密度泛函理 论中叩FT）最优越的，它的计算结果与实验值符合的最好，又不费机 时。所以在第五章我们用 B3LYP方法在6－311＋＋G＊＊基组水平上研究了 0、P）忙HF；的反应。类似于前面的研究，我们同样计算了该反应中 的反应物、中间体、过渡态、产物的平衡构型，在该平衡构型的基础 上，又计算了各物种的振动光谱数据，各原子的电荷分布，反应的势 能面的变化。通过对以上所述数据的分析，明确了反应的机理 此反 应也是一个多通道反应。 本论文对分子反应动力学有一定的贡献。本文中利用计算得到光 谱数据（振动频率）来分析反应势能垒的高低，这一理论方法在国际 上属首次报道，探讨了频率变化幅度和活化能之间的定性关系，提供 了研究反应机理的又一个新的有用的理论方法。