高超声速飞行器的不断发展,飞行速度的不断提高,飞行器热防护材料必须同时满足耐高温、高强度、高韧性、低密度和高的环境稳定性等性能,热防护材料的进一步研究与发展势在必行。难熔金属化合物硼化锆（ZrB₂）改性的C/SiC复合材料兼具超高温陶瓷高熔点、高硬度、良好抗烧蚀性能和C/SiC复合材料耐高温、低密度、高强度、热膨胀系数小、不发生灾难性损毁等优点,具有非常好的应用前景。化学气相沉积（CVD）工艺是制备超高温涂层和基体的常用方法之一,该工艺制备温度较低,对碳纤维预制体损伤小。化学气相沉积/渗透（CVD/CVI）工艺制备的C/SiC复合材料已在航空发动机喷管、燃烧室、涡轮叶片等热端部件得到了广泛应用。采用CVD工艺制备的超高温陶瓷ZrB₂对CVD/CVI C/SiC复合材料进行超高温改性,可更好的发挥材料性能。本文在研究CVD工艺制备ZrB₂的基础上,制备了ZrB₂单层改性的C/SiC复合材料与SiC-ZrB₂复合涂层改性的C/SiC复合材料,研究了这两种改性材料的抗烧蚀性能。并在CVD工艺的基础上,提出了反应化学气相沉积（RCVD）法制备ZrB₂陶瓷的方法,利用RCVD法制备了ZrB₂改性C/SiC复合材料,并考核了改性材料的抗烧蚀性能。本文主要的研究内容和结果如下:（1）系统计算了温度、H₂和BCl₃浓度对ZrCl₄-BCl₃-H₂-Ar体系制备CVD ZrB₂的影响,并绘制了热力学相图。结果表明:ZrB₂产率在BCl₃/ZrCl₄比为2时最大;温度越高,ZrB₂产量越高;H₂流量增加,ZrB₂产量先增加后基本保持不变;BCl₃流量变化影响ZrB₂沉积物物相。在热应力计算指导下,进行了动力学实验。实验表明:沉积温度影响ZrCl₄-BCl₃-H₂-Ar体系制备CVD ZrB₂涂层的形貌、沉积速度和渗透性等。ZrB₂涂层随温度升高变得越来越致密,厚度随沉积温度升高而增加,渗透性随沉积温度升高先提高后降低;H₂流量对ZrB₂涂层渗透性影响不大,影响ZrB₂涂层的形貌,随H₂流量增加,涂层变得更致密光滑;BCl₃流量影响ZrB₂涂层的形貌和相组成,高BCl₃流量时涂层形貌呈共沉积相B形貌。CVD ZrB₂沉积速率在低温时由表面反应控制,中温时由扩散控制,高温时由均相形核控制。（2）系统计算了温度、H₂和BCl₃浓度对Zr-BCl₃-H₂-Ar体系制备RCVD ZrB₂的影响,并绘制了热力学相图。结果表明:ZrB₂产率在BCl₃/Zr比为2时最大;温度越高,ZrB₂产量越高;H₂流量增加,ZrB₂产量先增加后基本保持不变;BCl₃流量变化影响ZrB₂沉积物物相。在热应力计算指导下,进行了动力学实验。结果表明:BCl₃流量影响RCVD ZrB₂涂层的形貌、厚度和渗透性,随BCl₃流量增加,ZrB₂涂层愈加致密,涂层的厚度和渗透性提高。H₂流量增加,RCVD ZrB₂涂层的颗粒大小、厚度和渗透性均先增加后降低。随温度升高,RCVD ZrB₂涂层的厚度增加,渗透性和Zr粉转化率先提高后降低。RCVD ZrB₂沉积在低温时由表面反应控制,高温时由扩散控制。（3）制备了不同厚度CVD ZrB₂单层涂层改性的C/SiC复合材料,并考核了改性复合材料的抗烧蚀性能。结果表明:ZrB₂涂层厚度为5μm-10μm时,改性复合材料表面的ZrB₂涂层与基体结合紧密,ZrB₂涂层内部结构致密;ZrB₂涂层在厚度为15μm-20μm时,改性复合材料表面的ZrB₂涂层内部结构不致密,复合材料内部SiC涂层产生裂纹。ZrB₂涂层厚度为10μm时,ZrB₂-C/SiC复合材料线烧蚀率和质量烧蚀率最低,相对于未改性复合材料分别降低了38%和61%。在烧蚀的过程中,该复合材料过渡区形成了内部SiO₂氧化层,SiO₂多孔层,ZrO₂-SiO₂复合氧化层以及外层ZrO₂氧化层4层氧化防护层,起到了良好的抗烧蚀改性效果。（4）制备了不同ZrB₂厚度的SiC-ZrB₂（CVD）复合涂层改性的C/SiC复合材料,并考核了改性复合材料的抗烧蚀性能。结果表明:ZrB₂涂层厚度为10μm和15μm时,制备的SiC-ZrB₂-C/SiC复合材料的线烧蚀率和质量烧蚀率最低,且接近,但相对于ZrB₂-C/SiC试样,其改性效果不明显。主要因为SiC-ZrB₂复合涂层热失配,试样内部产生明显裂纹,影响复合涂层改性效果。改性试样在烧蚀过程中形成的ZrO₂-SiO₂复合涂层存在玻璃态SiO₂黏附ZrO₂颗粒的骨架结构,虽然阻止氧气向试样内部扩散,但由于SiC-ZrB₂复合涂层与基体存在裂纹,抵消了抗烧蚀性能的改性效果。（5）分别发展了用Zr粉包埋C/SiC和Zr粉浆料浸渍C/SiC复合材料引入Zr粉的方法,成功制备出RCVD ZrB₂和SiC-ZrB₂（RCVD）改性的C/SiC复合材料,并利用氧-乙炔焰试验考核了改性材料的烧蚀性能。结果表明:包埋法RCVD ZrB₂单层改性C/SiC复合材料试样的线烧蚀率和质量烧蚀率相对于未改性试样分别降低了31%和46%。浸渍法RCVD ZrB₂改性C/SiC复合材料试样的线烧蚀率和质量烧蚀率相比于未改性试样分别降低了18%和50%。虽然包埋法制备的ZrB₂涂层厚度较薄（约500 nm）,浸渍法引入的Zr粉量相对较少,但是RCVD ZrB₂改性涂层还是发挥了一定的抗烧蚀效果。包埋法和浸渍法结合RCVD法制备的SiC-ZrB₂（RCVD）复合涂层改性C/SiC试样的抗烧蚀性能相对于未改性试样有所改善,同样由于ZrB₂和SiC热失配问题,试样出现裂纹未达到明显改性效果。但是根据烧蚀形貌损伤程度较轻的现象,表明ZrB₂的存在还是消耗了部分热量。（6）对SiC-ZrB₂-2D C/SiC复合材料的热应力进行了计算模拟,结果发现:基底厚度增加时,材料体系各组分应力变化也不大。外层SiC厚度增加,ZrB₂层内拉应力增加,SiC层内压应力先降低后增加,基体内压力变化不大。SiC/ZrB₂厚度比增加,ZrB₂层内拉应力增加,SiC层内压应力先降低后增加,基体内压力变化不大。在SiC/ZrB₂厚度比10μm¹5μm:10μm时,涂层体系热应力较小。计算说明了热应力失配是限制SiC-ZrB₂涂层体系抗烧蚀性能提高的主要原因。