B侧成分优化对AB5合金宽温电化学性能影响

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本文利用真空电弧熔炼法制备了AB5型LaNi4.1-xCo0.6Mn0.3Mx(M=Al,Cu,0≤x≤0.45)贮氢合金,采用XRD、SEM和EDS等材料表征手段研究了系列合金的组织结构变化规律,采用模拟电池法测试了合金负极在宽温范围内的综合电化学性能。运用交流阻抗测试技术对合金电极电化学行为进行了研究,并结合线性扫描和恒电位阶跃研究了不同温度下Cu和Al替代Ni对合金的动力学影响,以期开发出宽温性能良好MH/Ni电池负极材料。  LaNi3.8Co0.6Mn0.3Al0.3合金电极不同放电深度条件下交流阻抗图谱分析表明,等效电路模型R(QR)(Q(RQ))能够有效的解释合金电极的放电过程中的电化学行为。电极的表面反应及合金内部的氢扩散系数均与电极的放电深度有关,随着放电深度加深,电极的表面反应速度越来越快,氢原子在合金内部的扩散速度明显降低。放电过程中,前期合金电极的电化学反应动力学主要由电极表面反应控制,后期由电极中氢原子在合金颗粒的氢扩散系数决定。  随着Cu替代Ni量的增加,LaNi4.1-xCo0.6Mn0.3Cux(0≤x≤0.45)合金晶胞参数a轴、c轴和晶胞体积增加,但c/a值降低。合金电极在303K的放电容量随着Cu替代Ni的量的增加逐渐降低,高倍率性能也由于氢原子在合金内部的扩散系数减小而降低。在238K,含Cu合金电极表现出良好的低温性能,x=0.15和0.3的合金电极容量分别为319.28mA/g和316.24mAh/g,1C电流密度下高倍率放电量达205.50mAh/g和154.52mAh/g,适量的Cu替代提高合金的表面电荷转移速率,改善合金的低温性能。合金电极100次循环过程中的交流阻抗表明,在循环过程中合金电极不断发生腐蚀和粉化,合金内部氢原子的扩散能力降低,合金电极的表面反应加快。  随着Al替代Ni量的增加,LaNi4.1-xCo0.6Mn0.3Alx(0≤x≤0.45)合金的晶胞参数a轴、c轴、晶胞体积和c/a值都增加。合金电极在303K的高倍率性能和放电容量随着Al替代Ni量的增加逐渐降低,而循环寿命明显改善,x=0.3时合金电极100个循环后的容量保持率达64.14%。含Al合金电极表现出良好的高温容量,在323K放电容量由266.04mAh/g(x=0)增加到302.04mAh/g(x=0.15)和302.12mAh/g(x=0.3),然后降低至299.88mAh/g(x=0.45)。合金电极100次循环过程中的交流阻抗表明,随着Al含量增加,合金电极的腐蚀和粉化速度显著降低。  对成分优化后的LaNi4.1-xCo0.6Mn0.3Mx(M=Ni,Al和Cu)合金的进一步分析表明:含 Cu合金电极的表面电荷转移能力加强,改善合金的低温性能,含Al合金电极表面形成一层致密的氧化膜降低活性物质的腐蚀,改善合金的高温容量。循环伏安测试表明,Cu和Al替代Ni都改善合金电极的电催化活性。
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