锂离子电池LiFePO4/C正极材料低温性能研究

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本论文采用球磨法制备了LiFePO4/C正极材料,研究了以1.0M LiPF6 / EC+DMC+DEC+EMC (1:1:1:3, v/v)四元羰基聚合物为电解液的LiFePO4/C正极材料锂离子电池低温性能。电化学测试显示以1C倍率充放电,LiFePO4/C正极材料放电容量为134.5mAh/g (20℃), 114mAh/g (0℃), 90mAh/g (-20℃)和69mAh/g (-40℃)。20℃和-20℃下的倍率性能测试结果显示20℃条件下倍率性能优良,但是当温度降低到-20℃,电池高倍率性能受到明显抑制。循环伏安测试显示当温度降低到-20℃以下时,锂离子在LiFePO4/C正极上的嵌入和脱出反应速率明显降低。交流阻抗谱测试显示电子传递以及锂离子扩散能力减弱是低温下电化学过程决速步骤。并计算出电子传递活化能为为38.9kJ/mol,锂离子在电极上的扩散活化能为44.5kJ/mol。本文采用高能球磨法制备了磷酸铁锂正极材料、微量锰掺杂的磷酸铁锂正极材料。通过充放电测试优选出最佳掺杂比x=0.02:LiFe0.98Mn0.02PO4/C放电容量达到137.8 mAh/g,显示出最好的电化学性能;随着锰掺杂量的增加,LiFe1-xMnxPO4/C (x= 0.04, 0.06)的放电容量随之减小。进而测试了材料的低温性能,在-20℃下,电池以低倍率17mA/g(0.1C)放电时,LiFe0.98Mn0.02PO4/C和LiFePO4/C放电容量分别为124.4 mAh/g和120.5 mAh/g。随着放电倍率增大,LiFe0.98Mn0.02PO4/C样品表现出较好的倍率性能,放电容量分别为99.8mAh/g (1C), 80.7 mAh/g (2C)和70 mAh/g (5C);而相应LiFePO4/C的放电容量为90.7 mAh/g (1C)、70.4 mAh/g (2C)和52.2mAh/g (5C)。对电池进行循环伏安测试和交流阻抗测试,发现锰掺杂可以改善电极反应的可逆性,降低材料颗粒接触阻抗和电荷传递阻抗,从而提高其低温性能。本文采用化学氧化法制备了PPy包覆的磷酸铁锂正极材料。充放电测试结果显示PPy包覆可以提高低温下电池的放电容量:在不同温度下以2C放电,LiFePO4/C-PPy放电容量分别为:128.7 mAh/g(20℃),109.3 mAh/g(0℃),93.9 mAh/g(-20℃),66.1mAh/g(-40℃) ,LiFePO4/C放电容量分别为:132.6 mAh/g(20℃),113.2 mAh/g(0℃),87.7 mAh/g(-20℃),44.1 mAh/g(-40℃)。采用循环伏安法和交流阻抗法对材料电化学性能进行了表征测量,发现在低温下(-20℃,-40℃)PPy包覆的磷酸铁锂正极材料电池峰电流比未包覆的高,峰电位差更小。LiFePO4/C-PPy在-20℃下峰电流几乎是LiFePO4/C的两倍。通过拟合电路分析交流阻抗测试结果发现,随着温度的降低,电解液阻抗和颗粒间阻抗逐渐增大,而增加速度均不及电荷传递阻抗的增加。
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