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近几十年来,有关配合物晶体工程的报道经历着指数级的发展,这些新颖的化合物多样化的结构充分显示了自然组装之美,并且他们在分子磁体、微孔固体、多相催化、光学、导电以及手性材料等领域展示了巨大的应用潜力。巯基含氮杂环配体因其多变的配位模式和丰富的化学性质而备受关注,相关研究逐渐吸引越来越多研究者的兴趣。本文以d10金属离子与巯基苯并咪唑和取代的巯基噻二唑自组装出具有独特性能材料为研究目标,通过条件控制,采用水热和溶剂热合成方法合成和表征了一系列具有新颖结构的配合物,并对这一些化合物的合成规律、结构、物理性能等进行了较全面的表征及研究。
本论文一共分为四章。
第一章为前言,阐述了本论文的选题目的、意义及本领域的研究进展,系统地介绍了巯基含氮杂环配体与金属离子所形成配合物的基本研究状况及近年来此类配体在配位化学领域的研究进展。
第二章介绍了巯基苯并唑类配体与Cu+、Ag+、Zn2+、Cd2+离子在溶剂热条件下的自组装反应,合成和表征了7个配位化合物:[N(CH2CH3)4][Cu3(MBD)2](1),[N(CH3)(CH2CH3)3]2[Cu6(MBD)6]C12(2),[Ag6(MBT)6](3),[Zn4(μ4-O)(MBD)6]·3CH3OH(4),[Cd2(MBD)4]·(MeOH)(H2O)(5),[Cd2(MBT)4](6),[Zn4(μ-O)(MBT)6](7)。化合物1是个基于4核铜的二维结构,化合物发出强的绿光。化合物2是个六核铜簇的零维结构。化合物3是个六核银簇的零维结构,化合物发强的红光。化合物4和7是四核锌簇的零维结构,都发出较强的蓝光。化合物5和6是镉的一维链结构。
第三章介绍了5-氨基-2巯基-1,2,4-噻二唑或5-甲基-2巯基-1,2,4-噻二唑配体与Cu+、Zn2+、Cd2+离子在水热或者溶剂热条件下的自组装反应,合成和表征了11个配位化合物:[Zn(AMTD)2]n(8),[Zn(MTZT)2]n(9),[Cd(AMTD)2]n(10),[Cd(AMTD)Cl]n(11),[Cd(AMTD)Br]n(12),[Cd(MTZT)2]n(13),[Cu2(AMTD)I]n(14),[Zn(MMTD)2]n(15),[Cd(MMTD)2]n(16),[Cu3(MMTD)2Cl]n(17),[Cu3(MMTD)2I]n(18)。化合物8是一个四连结的 Diamond型拓扑网格的单一手性的三维框架结构,其结晶过程发生了自发拆分,由于该拆分过程是在没有额外的超分子作用力或者纯手性催化剂等推动作用存在下发生,非常少见,是一种难得的发现。而且该化合物的合成也展示了一种通过选择不对称的配体和扭曲拓扑结构相互协同作用来实现从非手性配体来构筑手性配合物的途径。化合物9和13是同构的一维链结构,在合成过程中发生了一个全新的配体原位反应,是一个由温度控制的由噻二唑转换为三氮唑配体的原位反应。化合物11和12是同构的,它们和化合物10是通过溶剂调控而得到的结构不同的化合物。化合物15和16是一维链的结构。化合物17和18是同构的二维平面结构。
第四章是对本论文工作的总结和展望。