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前人研究表明微生物和天然有机质(natural organic matter,NOM)能分别介还原金属离子和氧化石墨烯(graphene oxide，GO)形成金属纳米颗粒(metal nanoparticles，MNPs)和石墨烯(reduced GO，rGO)，这为纳米材料的绿色合成提供了一种新方法。MNPs-rGO纳米复合材料在光学、催化化学、光电化学、电子技术及污染修复等方面都表现出优良而独特的性能，但目前为止利用微生物和NOM形成MNPs-rGO复合材料还鲜有报道。另一方面，微生物和NOM普遍存在于自然环境中，研究利用微生物和NOM形成MNPs-rGO复合材料及其反应机理也有助于更好地理解环境中纳米材料的天然来源和环境行为，具有重要的环境意义。本研究利用典型的异化金属还原菌奥奈达希瓦氏菌MR-1(Shewanella oneidensis MR-1)和代表性NOM萨旺尼河腐殖酸(Suwannee River humic acid，SRHA)原位还原Au(Ⅲ)或Ag(Ⅰ)形成MNPs-rGO纳米复合材料，对所形成的纳米材料进行一系列表征，并对微生物和NOM介导形成MNPs-rGO的反应机理进行解析。本论文主要研究成果如下:
利用S.oneidensis MR-1在生长条件下同步还原Au(Ⅲ)和GO形成Au纳米颗粒(gold nanoparticles，AuNPs)-rGO复合材料，复合材料中AuNPs平均粒径为7.7nm，均匀地分布在rGO表面，同时培养基中的N元素部分地掺杂到rGO结构中。考察了所形成的AuNPs-rGO对化学还原、电化学还原和生物还原硝基芳香类化合物(nitro-aromatic compounds，NACs)过程的影响，发现所形成的AuNPs-rGO能显著促进NACs的还原转化，其促进效率优于单组分材料(AuNPs，rGO)、单组分材料混合物(AuNPs+rGO)和化学法合成的AuNPs-rGO，所形成的AuNPs-rGO也能促进S.oneidensis MR-1电子传递路径关键功能基因缺失株对NACs的还原。研究还发现S.oneidensis MR-1细胞及其胞外代谢物在AuNPs-rGO形成过程中都发挥重要作用，且GO的存在能促进Au(Ⅲ)的还原。
在此基础上，本研究提取了S.oneidensis MR-1的胞外多聚物(extracellular polymeric substance，EPS)，发现S.oneidensis MR-1分泌的EPS可以在rGO存在条件下原位还原Au(Ⅲ)形成AuNPs-rGO纳米复合材料。分析AuNPs-rGO的形成过程，EPS分子通过化学结合的方式被吸附到rGO表面，且EPS和Au(Ⅲ)的共存能促进彼此在rGO表面的吸附。通过三维荧光光谱发现，EPS中蛋白质和腐殖酸(humic acid，HA)类物质都能与Au(Ⅲ)结合，Au(Ⅲ)与蛋白质类物质结合的反应速率和结合体稳定性都优于Au(Ⅲ)与HA类物质的结合。考察了不同分子量EPS组分在AuNPs形成过程中发挥的作用，发现小分子量EPS是EPS中的主要还原性组分，大分子量EPS能作为包覆剂提高所形成AuNPs的稳定性，EPS中含羧基/羧酸根的物质可能在AuNPs稳定过程中发挥重要作用。
HA是环境中最重要的NOM之一。本研究进一步利用SRHA为代表性HA还原Ag(Ⅰ)形成Ag纳米颗粒(silver nanoparticles，AgNPs)。研究发现不论在高Ag(Ⅰ)浓度(40mg/L)还是低Ag(Ⅰ)浓度(1μg/L)条件下，SRHA都能在黑暗条件下将Ag(Ⅰ)还原成AgNPs，反应过程符合准二级反应动力学规律。AgNPs的生长主要遵循奥斯瓦尔德熟化或定向附着机制，所形成的AgNPs主要为球形，具有较高的稳定性，不会发生明显的聚集。反应溶液pH值的提高（6-9）或HCOO-、CH3COO-、CO32-、SO42-等离子的共存都能促进AgNPs的形成，但在酸性条件或者SO42-存在条件下，所形成的AgNPs容易聚集。实际环境水样中的HA也能将Ag(Ⅰ)转化成AgNPs。利用同步辐射X射线吸收精细结构光谱分析SRHA还原Ag(Ⅰ)的反应机理，发现Ag(Ⅰ)先与SRHA中羧基结合形成Ag-OOC-配体，随后被还原成AgNPs。除了AgNPs，SRHA也能将Ag(Ⅰ)部分转化成Ag-S-化合物。
利用SRHA在rGO存在条件下原位还原Ag(Ⅰ)形成AgNPs-rGO复合材料。研究发现在含有rGO的溶液中，大部分Ag(Ⅰ)在rGO表面被还原并形成AgNPs-rGO复合材料，rGO表面AgNPs的平均粒径和粒径范围(4.4nm，0-12nm)均小于不含rGO溶液中形成的游离AgNPs的平均粒径和粒径范围(7.0nm，0-50nm)，这可能是因为rGO表面Ag(Ⅰ)的还原速率高于溶液中Ag(Ⅰ)的还原速率。Ag(Ⅰ)被还原成AgNPs或AgNPs-rGO后毒性降低，且AgNPs-rGO的微生物毒性低于单独AgNPs和rGO的毒性。同步辐射X射线吸收精细结构光谱分析表明，Ag(Ⅰ)与SRHA先形成Ag-OOC-配体并被吸附在rGO表面，被rGO吸附的Ag(Ⅰ)会被快速地还原成AgNPs，部分被rGO吸附的Ag(Ⅰ)也会被转化成Ag-S-类化合物。单一的rGO也能吸附Ag(Ⅰ)并将其转化成AgNPs和Ag-S-类化合物，rGO表面的羟基在Ag(Ⅰ)吸附和还原过程中发挥重要作用。
综上，本论文结果表明微生物和NOM能够在石墨烯共存条件下，原位还原金属离子形成金属-石墨烯纳米复合材料，并揭示了羧基在NOM还原金属离子过程中发挥的重要作用。该研究成果不仅能为金属-石墨烯纳米复合材料的制备提供一种环境友好的替代方法，也深化了对环境中纳米材料的天然来源、不同纳米材料的相互作用关系及纳米材料的环境行为和风险的理解。
利用S.oneidensis MR-1在生长条件下同步还原Au(Ⅲ)和GO形成Au纳米颗粒(gold nanoparticles，AuNPs)-rGO复合材料，复合材料中AuNPs平均粒径为7.7nm，均匀地分布在rGO表面，同时培养基中的N元素部分地掺杂到rGO结构中。考察了所形成的AuNPs-rGO对化学还原、电化学还原和生物还原硝基芳香类化合物(nitro-aromatic compounds，NACs)过程的影响，发现所形成的AuNPs-rGO能显著促进NACs的还原转化，其促进效率优于单组分材料(AuNPs，rGO)、单组分材料混合物(AuNPs+rGO)和化学法合成的AuNPs-rGO，所形成的AuNPs-rGO也能促进S.oneidensis MR-1电子传递路径关键功能基因缺失株对NACs的还原。研究还发现S.oneidensis MR-1细胞及其胞外代谢物在AuNPs-rGO形成过程中都发挥重要作用，且GO的存在能促进Au(Ⅲ)的还原。
在此基础上，本研究提取了S.oneidensis MR-1的胞外多聚物(extracellular polymeric substance，EPS)，发现S.oneidensis MR-1分泌的EPS可以在rGO存在条件下原位还原Au(Ⅲ)形成AuNPs-rGO纳米复合材料。分析AuNPs-rGO的形成过程，EPS分子通过化学结合的方式被吸附到rGO表面，且EPS和Au(Ⅲ)的共存能促进彼此在rGO表面的吸附。通过三维荧光光谱发现，EPS中蛋白质和腐殖酸(humic acid，HA)类物质都能与Au(Ⅲ)结合，Au(Ⅲ)与蛋白质类物质结合的反应速率和结合体稳定性都优于Au(Ⅲ)与HA类物质的结合。考察了不同分子量EPS组分在AuNPs形成过程中发挥的作用，发现小分子量EPS是EPS中的主要还原性组分，大分子量EPS能作为包覆剂提高所形成AuNPs的稳定性，EPS中含羧基/羧酸根的物质可能在AuNPs稳定过程中发挥重要作用。
HA是环境中最重要的NOM之一。本研究进一步利用SRHA为代表性HA还原Ag(Ⅰ)形成Ag纳米颗粒(silver nanoparticles，AgNPs)。研究发现不论在高Ag(Ⅰ)浓度(40mg/L)还是低Ag(Ⅰ)浓度(1μg/L)条件下，SRHA都能在黑暗条件下将Ag(Ⅰ)还原成AgNPs，反应过程符合准二级反应动力学规律。AgNPs的生长主要遵循奥斯瓦尔德熟化或定向附着机制，所形成的AgNPs主要为球形，具有较高的稳定性，不会发生明显的聚集。反应溶液pH值的提高（6-9）或HCOO-、CH3COO-、CO32-、SO42-等离子的共存都能促进AgNPs的形成，但在酸性条件或者SO42-存在条件下，所形成的AgNPs容易聚集。实际环境水样中的HA也能将Ag(Ⅰ)转化成AgNPs。利用同步辐射X射线吸收精细结构光谱分析SRHA还原Ag(Ⅰ)的反应机理，发现Ag(Ⅰ)先与SRHA中羧基结合形成Ag-OOC-配体，随后被还原成AgNPs。除了AgNPs，SRHA也能将Ag(Ⅰ)部分转化成Ag-S-化合物。
利用SRHA在rGO存在条件下原位还原Ag(Ⅰ)形成AgNPs-rGO复合材料。研究发现在含有rGO的溶液中，大部分Ag(Ⅰ)在rGO表面被还原并形成AgNPs-rGO复合材料，rGO表面AgNPs的平均粒径和粒径范围(4.4nm，0-12nm)均小于不含rGO溶液中形成的游离AgNPs的平均粒径和粒径范围(7.0nm，0-50nm)，这可能是因为rGO表面Ag(Ⅰ)的还原速率高于溶液中Ag(Ⅰ)的还原速率。Ag(Ⅰ)被还原成AgNPs或AgNPs-rGO后毒性降低，且AgNPs-rGO的微生物毒性低于单独AgNPs和rGO的毒性。同步辐射X射线吸收精细结构光谱分析表明，Ag(Ⅰ)与SRHA先形成Ag-OOC-配体并被吸附在rGO表面，被rGO吸附的Ag(Ⅰ)会被快速地还原成AgNPs，部分被rGO吸附的Ag(Ⅰ)也会被转化成Ag-S-类化合物。单一的rGO也能吸附Ag(Ⅰ)并将其转化成AgNPs和Ag-S-类化合物，rGO表面的羟基在Ag(Ⅰ)吸附和还原过程中发挥重要作用。
综上，本论文结果表明微生物和NOM能够在石墨烯共存条件下，原位还原金属离子形成金属-石墨烯纳米复合材料，并揭示了羧基在NOM还原金属离子过程中发挥的重要作用。该研究成果不仅能为金属-石墨烯纳米复合材料的制备提供一种环境友好的替代方法，也深化了对环境中纳米材料的天然来源、不同纳米材料的相互作用关系及纳米材料的环境行为和风险的理解。