手性环外烯丙醇和N-芳基磺酰胺的氢转移还原合成

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近年来由于氢转移反应无需使用复杂的反应设备、操作简单、条件温和等优点使其得到了快速的发展。目前,氢转移还原反应的应用主要集中在酮羰基、烯烃、亚胺等常见官能团的还原反应中,对于具有特殊官能团的应用实例较少,催化剂普遍使用结构复杂、价格昂贵、且水氧敏感的手性磷配体,以及贵金属。因此,寻找一种简单高效的方法来实现氢转移还原具有重要意义。本文以甲酸/三乙胺混合物为氢源通过不对称氢转移还原合成手性环外烯丙醇;以B2(OH)4促进水作氢源,无金属参与一锅法合成N-芳基磺酰胺。具体内容如下:系列一:钌催化的α,β-不饱和环烷酮的化学选择性不对称氢转移还原首次将氢转移还原反应应用到手性环外烯丙醇的合成中,以甲酸/三乙胺作(5:2)为氢源,使用合成简单、水氧稳定的钌手性二胺金属复合物为催化剂,在温和条件下以高收率(94%)和高对映选择性(99%)获得4个四元、五元、六元、七元环外烯丙醇产物。实现了药物loxoprofen以及天然产物goniomitine中间体的合成,对于该合成方法在工业生产上的应用提供了重要的参考价值。系列二:无金属参与的一锅法合成N-芳基磺酰胺发展了一种无金属参与一锅两步法合成磺酰胺的新方法。通过使用廉价易得的芳硝基化合物为原料,二硼试剂促进水作为氢源,无金属参与使用碘试剂催化,在水或水与甲醇的混合溶剂中分别与磺酰氯和亚磺酸钠反应,以较高的产率(89%),得到了22个N-芳基磺酰胺的底物,同时也实现了克级规模的对甲苯磺酰一锅法的合成。
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