N,N-二-(2-腈基-乙基)-丙烯酰胺及其聚合物在锂电池中的应用研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jerryhua1987
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本论文首先采用迈克尔加成反应合成了一种丙烯酰胺与丙烯腈加成的化合物N,N-二-(2-腈基-乙基)-丙烯酰胺(BCEAM)单体,考察了BCEAM的聚合活性、与钴离子的配位特性、以及其聚合物的电化学稳定性。其次利用BCEAM腈基氮原子的孤对电子可以和钴离子的空轨道发生配位作用的性质,对钴酸锂材料进行原位聚合表面包覆,以解决在高电位条件下稳定钴酸锂晶体结构和降低钴酸锂晶体表面化学活性的问题,扩展钴酸锂电池工作电压范围、提高钴酸锂锂离子电池能量密度。最后基于BCEAM侧基上腈基与碱金属离子具有很好的络合作用,采用无皂乳液聚合技术合成了BCEAM与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、2-甲氧基乙基丙烯酸酯(MOEA)和苯乙烯磺酸钠(SSS)四元共聚物,作为即有离子传导功能又有粘接功能的锂硫电池硫电极的聚合物电解质粘接剂PEB。研究工作表明:  1.在碱催化剂作用下,丙烯腈与丙烯酰胺的酰胺基两个氢发生加成反应,经红外光谱和核磁氢谱测试表明该产物为目标产物BCEAM。BCEAM不管是在有机溶剂中还是在水相中均具有很好的聚合活性。BCEAM与氯化钴的配位性能的考察表明BCEAM分子上的腈基孤对电子可以和钴离子的空轨道发生作用,与钴离子化学结合形成配位络合物。循环伏安扫描测试表明BCEAM均聚物具有较好的电化学稳定性,在有机电解液中的电化学窗口为0-4.8V。  2.通过在水相中原位聚合方法可以在钴酸锂颗粒表面包覆一层10-20nm厚的短程有序、结构完整的PBCEAM包覆层。聚合物包覆层对改性的钴酸锂(MLCO)材料电子和离子的传导产生一定的阻碍作用,增大电荷交换电阻Rct。但随着电池进行充放电后电子和离子的传导通道被活化,电荷交换电阻Rct则明显降低。聚合物包覆层阻隔电解液与钴酸锂相接触,降低电解液在钴酸锂表面的氧化分解而产生的SEI层的形成,有利于减少了电池的极化,提高电池容量和循环性能。MLCO电池在充电电压为4.5V的条件下首次放电容量高达220mAh g-1,循环100次以后依然能保持120mAh g-1的克容量,充放电效率稳定在99%左右。HRTEM和XRD测试表明PBCEAM包覆膜可以有效保护钴酸锂材料在充放电循环中导致的晶体结构的转变,维持晶体结构的完整性。XPS表征表明PBCEAM膜在电池充电的过程可将钴酸锂表面的钴离子从三价还原到二价,降低表面钴离子悬挂键的氧化性,避免电解液在电极材料表面产生的副反应,从而维持钴酸锂材料晶格结构的稳定。  3.采用无皂乳液聚合技术合成的BCEAM与NVP、MOEA和SSS四元共聚物(PEB)乳液为软核硬壳的结构。PEB在锂硫电池的工作电压1.8-2.5V范围具有良好的电化学稳定性。通过正交试验表明当共聚物各组分质量比为30%BCEAM∶30%NVP∶30%MOEA∶10%SSS时,PEB对硫电极性能具有最佳相互协同作用效果,硫电极无论是硫克容量利用率还是电池循环性均呈现最佳。  4.PEB是一种聚合物电解质粘接剂,在硫电极中除了起粘接剂作用外,还能改善活性物质颗粒界面的离子输运微环境,缩短的离子传输路径,减小电化学极化。在充放电电流密度为200mAg-1(约0.2C)条件下,电池首次放电容量达1400mAh g-1,充放电3到4周后稳定在1150mAhg-1左右,循环100周后容量依然高达1000mAh g-1,容量保持率为71.43%。  通过对比PEB和PVDF电池充放电阻抗的变化,PEB在充放电过程中能维持电池阻抗变化的稳定,从而使电池具有良好的循环稳定性。锂硫电池循环100周后,硫电极的活性物质颗粒尺寸和多孔结构与初始一样保持不变,这得利于PEB硫电极以聚合物乳液胶体粒子与电活性物质颗粒相互粘接构成多孔性电极,电极中分散均匀的PEB胶体颗粒对硫化合物电化学反应相变聚集具有较好阻隔作用,从而保持良好的多孔结构。循环伏安测试表明PEB电池不同速率正向扫描曲线上只有峰电位为2.65左右的一个较尖锐氧化峰,负向扫描则存在峰电位分别为2.2V、1.9V和1.5V左右的三个峰型较完整的还原峰,反映出使用PEB的硫电极具有较好的氧化还原反应可逆性和更小电化学极化。XPS测试表明当电池放电截止电压为1.5V时PEB硫电极主要产物是硫化锂,PEB的离子导电性能够促使硫电化学反应更加完全,提高硫克容量的利用率。高分辨率透射电镜观察不同放电深度的硫电极可以看到,当电池放电截止电压为1.8V时,PEB硫电极中存在有方形柱状晶体,晶体长度约在200nm左右;当电池放电截止电压为1.5V时,PEB硫电极中方形柱状晶体已转变为尺寸更小的针状晶体,晶体长度约在100nm左右。
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