随着石油化工的快速发展,作为石油裂解主要的Cs副产品的环戊二烯产量也与日俱增。环戊二烯可通过选择性催化加氢工艺制得环戊烯。目前关于综合利用资源丰富且价格较低的环戊二烯以生产下游化工产品提高其附加值也是非常具有工业意义的。环戊烯氧化随氧化条件的不同而具有多种的反应路径,主要产物有环氧环戊烷、戊二醛和戊二酸。传统上关于这些下游产品的生产主要是用到一些强酸、过氧酸、烷基过氧化氢等强氧化剂和一些对环境有害的溶剂和催化剂等。这些方法一方面会对环境产生污染,不符合现今绿色化学的发展要求,另一方面其原料价格较高,工艺路线复杂且反应效率和原子利用率低,这些都限制了其在工业生产中的大规模应用。选择以环戊烯为原料,使用绿色双氧水为氧化剂,逐步氧化环戊烯制备环氧环戊烷、戊二醛和戊二酸,该路线绿色环保且反应条件温和,为环戊烯的综合利用开辟了路线。目前关于环戊烯分步氧化,制备各下游产品的研究相对较少。鉴于此,本论文旨在研究由绿色双氧水氧化环戊烯逐步制备下游的环氧环戊烷、戊二醛和戊二酸产品的的反应中,开发具有高活性高稳定性、可回收再利用的新型催化剂,为综合利用石油裂解的C5馏分提供参考。论文的主要工作及结果如下：1.内外表面修饰磷钨酸的MCM-41在环戊烯环氧化反应中的探索研究以氨基有机硅烷作为修饰剂,使用模板剂辅助的方法,利用氨基与磷钨酸的相互作用,将磷钨酸选择性锚定到MCM-41的内外表面制得HPA(in)-MCM-41和HPA(out)-MCM-41催化剂。在双氧水氧化环戊烯制备环氧环戊烷的反应中,直接使用均相的磷钨酸催化剂,虽然可达到很高的转化率,但是其对环氧环戊烷的选择性为零。而使用内、外表面修饰的HPA-MCM-41催化剂虽然活性有所降低,但是其对环氧环戊烷的选择性达到100%,这也证明通过表面修饰的方法确实将磷钨酸非均相化,成功锚定在MCM-41的表面,催化剂内不含有未锚定的磷钨酸。在内外表面修饰的催化剂的活性对比中发现,对于环戊烯的转化率,外表面修饰比内表面修饰高10%,说明对该反应外表面修饰磷钨酸的催化剂活性优于内表面修饰的催化剂。2.双氧水氧化环氧环戊烷制备戊二醛的催化研究使用钨酸作为均相催化剂催化氧化环氧环戊烷制备戊二醛,并改变了钨酸中的阴阳离子,以探索钨酸在该反应中独一无二的催化活性。使用钨酸作为催化剂的最佳反应条件为：35℃, n(W):n(CPO)=7%,n(H2O2):n(CPO)=1.3,反应时间5min, TBP7.5ml。在此条件下获得了100%的CPO转化率和95%的GA选择性。改变钨酸催化剂的阴阳离子发现,单纯的酸性环境或者钨酸根离子都不能对该反应实现理想的催化效果。钨酸实现了对该反应独一无二的催化作用。使用负载型的WO3/HMS催化剂进行该反应的非均相探索,发现当氧化钨的负载量为10%时可以达到最大的CPO转化率99.6%。对于反应产物GA的选择性则是负载量越低越好,因为低负载量使氧化钨有更好的分散性。使用负载型的催化剂,反应速度同样很快,仅需5min就可以实现完全转化。在这样高反应速率和高选择性的基础上,在未来的研究中可以设计连续管道反应器以实现高效的催化氧化过程。在对双氧水氧化环氧环戊烷制备戊二醛的非均相催化研究中,我们使用硫化钨作为催化剂。在与传统双氧水氧化体系中使用的催化剂进行活性对比时发现,传统WO3催化剂在该体系中反应活性为0。WC虽有活性,但是对CPO的转化率仅为5.5%,对GA选择性为62.9%。这都远低于WS2粉末在同等时间内对该反应的97%的CPO转化率和73.5%的GA选择性。使用简单绿色的超声手段将硫化钨分散到HMS上,氮气吸脱附、XRD和SEM表征发现了在合成过程中的结构形态变化,负载后HMS比表面积降低,HMS出现裂痕且二硫化钨的结晶度有所降低。通过TEM可以发现,所有的HMS的表面均被包覆了一层光滑的硫化钨。将该催化材料进行活性测试,使用20%WS2/HMS催化剂获得的最佳反应结果为CPO的转化率达到99.4%,对GA的选择性由未负载的73.5%提高至95.3%。其活性结果可以与均相钨酸和传统的氧化钨负载催化剂相媲美,经套用后活性没有明显降低。负载后其活性和选择性提高的原因是由于在负载过程中硫化钨的层状结构被分散,大部分包覆在HMS表面,形成了TEM中观察到的复合结构,提高了其催化性能。3.氧化石墨在双氧水氧化戊二醛制备戊二酸中的催化研究以新型的氧化石墨为催化剂,双氧水为氧化剂,催化氧化戊二醛制备戊二酸。采用TEM、XRD、XPS和FT-IR等手段进行表征,结合活性测试结果,讨论反应机理。氧化石墨(94.7%)在未经任何修饰的条件下,直接作为催化剂,就达到近乎均相钨酸(96.8%)的水平。与其他包括活性炭和碳纳米管在内的碳材料比较,氧化石墨显示了最高的得率。分别使用双氧水溶液和硼氢化钾处理氧化石墨样品,得到Ox-GO和Re-GO。经过XPS和FT-IR表征发现不同处理方式对氧化石墨表面官能团的变化有不同的影响。双氧水氧化处理使表面氧含量增多,而硼氢化钾还原处理则还原了大量的表面含氧官能团。在相同条件下,Ox-GO表面官能团稍微增多使得戊二酸得率略有升高,而Re-GO表面含氧官能团明显减少,伴随着戊二酸得率的显著降低。由此得出氧化石墨表面含氧官能团在催化反应中起着至关重要的作用。将氧化石墨催化剂进行套用测试,发现连续四次使用后其活性仍无明显降低,证明其的确是非常有效的双氧水氧化戊二醛制备戊二酸的非均相催化剂。