光固化离子液体/石墨烯复合导电涂层的制备及其应用研究

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石墨烯作为一种性能优异的二维纳米碳材料,具有良好的机械力学性能、环境响应性和电性能,近年来在复合材料、能源技术、电子信息和生物医学等领域都有广泛的应用。石墨烯的碳原子平面由大量的六元环结构组成,这就使得石墨烯片层间除了存在范德华力之外,还有较强的π-π相互作用,因此,石墨烯在制备和介质分散的过程中极易发生团聚现象,抑制了石墨烯在机械性能和电性能等方面对材料的增强作用。石墨烯的分散稳定性一直以来都是石墨烯复合材料制备的固有问题,尤其在石墨烯含量较高的聚合物基质中,石墨烯团聚问题无法避免。离子液体,尤其咪唑类带有芳环结构的离子液体,因其与石墨烯之间存在π-π共轭效应和阳离子-π相互作用,削弱了石墨烯片层间的相互作用,从而一定程度上促进石墨烯碳材料在复合材料体系中的分散稳定性。基于此,本课题利用不同种类的离子液体对石墨烯进行共价和非共价改性来实现提高石墨烯分散稳定性的目的。同时,在离子液体中引入不同官能度的甲基丙烯酸双键制备光固化离子液体,利用其对石墨烯进行非共价改性,使其可以用于光固化体系。同时,利用带有氨基的离子液体对氧化石墨烯进行接枝改性,削弱石墨烯片层间的相互作用,促进石墨烯在聚合物基体中的分散效果,并开展了石墨烯/离子液体复合涂层温度传感性能的研究。具体的研究内容如下:1、以1-甲基咪唑、6-氯-1-己醇和甲基丙烯酰氯为原料,合成单官能度可光固化的离子液体,利用1H NMR、FT-IR对所得离子液体进行结构表征。以1-甲基咪唑和3-氯丙胺盐酸盐为原料,合成带有氨基的功能化离子液体(IL-NH2),然后通过IL-NH2与氧化石墨烯(GO)的酰胺化反应实现对GO的接枝改性,利用FT-IR、XRD、Raman、TGA和XPS以及SEM等对改性氧化石墨烯(MGO)的结构、接枝率和形貌进行表征。然后利用可光固化离子液体对改性氧化石墨烯进行非共价改性来进一步提高石墨烯的分散性,将其分散在商品化改性环氧丙烯酸树脂中,UV固化后制备石墨烯/离子液体复合光固化涂层,通过实时红外、TGA和Raman对体系的光聚合动力学、热性能和MGO热还原度进行表征,通过XRD、XPS、DMA和SEM来探究改性石墨烯含量对石墨烯分散性的影响,此外,利用电化学工作站和数字型万用表对涂层电性能进行了表征。为了体现石墨烯在涂层中的分散性,与PEDOT分散石墨烯的复合体系进行对比,通过FTIR和Raman来表征PEDOT:rGO-PEI/Au NPs的结构,通过SEM和TEM对石墨烯的分散效果进行了表征。结果表明,单官能度的可光固化离子液体和带有氨基的离子液体成功合成,且可光固化离子液体的双键转化率为70%左右,可用于光固化配体系。GO表面成功发生了接枝反应,由于石墨烯表面离子液体的存在削弱了石墨烯片层间的相互作用,导致GO片层间的间距增大,有利于改性氧化石墨烯的分散和稳定性的提高。同时,光固化配方体系具有良好的光固化性能,这得益于改性氧化石墨烯的光热效应一定程度上可以促进体系中的双键转化,所得涂层的热稳定性符合涂层使用的基本要求,改性氧化石墨烯在涂层中分散良好,并且改性氧化石墨烯的加入使得涂层具有较好的电性能,可以用于涂层传感的研究。此外,PEDOT:rGO-PEI/Au NPs成功合成,离子液体分散石墨烯与EDOT原位聚合来分散石墨烯所实现的分散效果相近。2、鉴于离子液体和石墨烯都具有良好的环境响应性,在理论上制备的复合材料可用于传感研究。改变外界环境的温度并实时记录涂层在不同温度下的电阻变化,利用VFT方程和并联电阻的函数关系对所得数据进行拟合。结果表明,低MGO含量的涂层与构建的函数具有一致性,高MGO含量的涂层由于数据线性关系的增强,数据将会呈现出较为复杂的函数关系。在较高的MGO含量条件下,涂层的响应速度得到有效地提升,改性氧化石墨烯的加入可以提高涂层的热导系数,在合适的MGO含量范围内,随着MGO含量的增加,涂层的响应稳定性发生明显地提高。3、为了保证涂层性能的稳定性,减少离子液体对涂层性能的影响,合成多官能度的可光固化离子液体。以单官能度光固化离子液体和合成的甲基丙烯酸钠为原料,合成双官能度可光固化离子液体(DPIL)。通过1H NMR、FT-IR对DPIL进行结构表征,并利用实时红外检测DPIL的光固化性能。用合成的双官能度可光固化离子液体来分散商品化石墨烯,将其与商品化改性环氧丙烯酸树脂共混配置成光固化配方,UV固化后制备石墨烯/离子液体复合光固化涂层。利用实时红外、TGA、XPS、摆杆硬度计等测试仪器探究不同石墨烯含量、不同的离子液体含量和不同的活性稀释剂含量对涂层光固化性能、涂膜基本性能、涂层的热性能等的影响。结果表明,DPIL成功合成,其双键转化率相比于单官能度可光固化离子液体有较大的提升,双键转化率变为87.8%。光固化配方体系具有较高的双键转化率,并且低石墨烯含量涂层由于石墨烯的光热效应,双键转化率会逐渐提高。TGA和摆杆硬度测试结果表明涂层具有良好的涂层基本性能,可以满足大部分涂层使用的要求。XPS谱图及其数据统计结果说明离子液体与石墨烯之间确实存在阳离子-π相互作用,可被用来提高石墨烯的分散稳定性。DMA、光泽度仪和3D超景深显微镜的表征结果间接和直接的反映了石墨烯在涂层中分散良好。DPIL分散石墨烯的策略方案具有普适性,可用来分散商品化的石墨烯,并保证涂层的基本性能。
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