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有机光伏材料与器件的发展已促使其最高认证效率超过12%,同时有机光伏器件在长期稳定性、环境友好溶剂加工及厚膜要求等方面均已取得重要进展,显示出巨大的商业开发价值和应用前景。然而,由于传统富勒烯受体吸光能力弱且电学能级不易调控,目前窄带隙聚合物给体材料在有机光伏领域已走向了瓶颈。而宽带隙聚合物给体材料在富勒烯体系中虽然单节器件效率不太出众,但其在叠层器件、三元器件、非富勒烯器件、全聚合物器件等方面均表现出广阔的前景。目前,高效的宽带隙聚合物给体材料十分有限,基于此,本论文发展了一系列基于苯并三唑单元的宽带隙聚合物给体材料,包括氟代苯并三唑(fffBTA)和酰亚胺苯并三唑(TzBI)的衍生物。将此类材料分别应用于富勒烯器件、非富勒烯器件、全聚合物器件,并探索其在三元器件、厚膜器件、环境友好溶剂加工方面的潜力。本文第二章选取了 fEBTA单元与苯并二噻吩(BDT)单元共聚,通过调控侧链,发展了一种具有良好溶解性的宽带隙聚合物给体PBTA-BO;并在此共轭骨架基础上,引入极性基团五氟苯(FPh)到ffBTA的侧链,构筑了一种新型D-A型共轭聚合物添加剂PBTA-FPh。PBTA-FPh的设计目的是为了改善给体PBTA-BO和受体PC71BM的相容性,因为极性基团的引入有助于提升聚合物材料的表面能。相容性的改善明显增强了混合膜的本体迁移率。从器件性能来看,添加微量PBTA-FPh的三元器件的短路电流和填充因子明显提升,器件效率接近8%。这是ffBTA类宽带隙聚合物在富勒烯体系中的最高效率,充分证明了相容性的调控在三元器件中的重要作用。承接三元器件的思路,我们从吸收互补和能级匹配的角度选取了一种窄带隙非富勒烯小分子受体IFBR作为第三组分,添加到宽带隙体系PBTA-BO:PC61BM中。IFBR延伸了长波长波段的吸收,且IFBR的电学能级介于PBTA-BO和PC61BM之间,形成梯度串联能级排列,拓展了电荷转移通道。最终三元器件获得超过8.1%的光伏效率,在一定程度上表明了苯并三唑类宽带隙给体在非富勒烯体系中的重要潜力。因此,本文第三章研究宽带隙给体在非富勒烯体系中的应用。我们选取了组内最新开发的基于酰亚胺功能化苯并三唑(TzBI)和BDT的宽带隙给体PTzBI,并在此基础上发展了另一种宽带隙给体PTzBI-DT。PTzBI-DT由TzBI和苯并双并噻吩(DT-BDT)构筑而成。我们将两种聚合物与高效非富勒烯受体ITIC匹配,探索延伸共轭对于材料光/电学性质、分子聚集性质以及器件整体性能的影响。证明了延伸主链共轭增强了聚合物的结晶性,但同时聚合物与ITIC混合膜的domain size明显增大,不利于电荷的分离和传输。本论文采用二苄醚(DBE)作为溶剂添加剂,证明了 DBE处理的混合膜结晶性明显增强,且domain size并未增大,因而有助于改善器件填充因子。本论文开发的PTzBI:ITIC体系可获得10.24%的器件效率,且在300 nm时维持7%的器件效率,是当时所报道的较高的厚膜非富勒烯器件之一。本文第四章进一步探索PTzBI在全聚合物中的表现,我们选取了典型聚合物受体N2200来与PTzBI进行匹配,协同研究N2200分子量以及活性层加工溶剂对于混合膜形貌以及器件性能的综合影响。发现PTzBI在环境友好溶剂2-甲基四氢呋喃(MeTHF)中有一定的预聚集特性,且MeTHF旋涂的PTzBI:N2200混合膜的吸收系数相比采用其它常用卤代溶剂如邻二氯苯和氯仿加工明显增强。同时,高分子量N2200的共混膜的吸收系数也明显高于低分子量N2200的混合膜。形貌分析表明,MeTHF加工的PTzBI:N2200(高分子量)混合膜具有细小的网络相分离结构,有助于电荷分离和传输,从而获得超过9%的器件效率,是当时报道的全聚合物器件的最高效率;且在230 nm厚膜器件中维持6.4%的光伏效率,为全聚合物器件的制备提供新的策略。本文第五章从分子结构调控出发,研究进一步提升全聚合物器件性能的策略。我们将硅氧烷基团引入到宽带隙聚合物给体的侧链,并成功证明了硅氧烷的引入不仅提升了溶解性,还改善了分子face-on堆积、增强了分子结晶性,最终提升了材料的空穴迁移率。本论文将硅氧烷修饰的聚合物给体PTzBI-Si应用于环境友好溶剂加工的全聚合物体系中,获得了 73.76%的填充因子和超过10%的器件效率,将全聚合物体系推上了一个新的台阶。本文第六章立足于开发高效厚膜全聚合物电池,因此将硅氧烷基团引入到以BDT-fffBTA为共轭骨架的聚合物中,构筑另一种新型宽带隙给体PBTA-Si。我们将两种宽带隙聚合物给体PBTA-Si和PTzBI-Si整合到一个体系中,进行优势互补,所构筑的三元全聚合物电池在很宽的共混比例范围内均能实现超过76%的填充因子,且最优器件在350 nm厚膜器件中仍能实现9.17%的效率,是迄今报道的最高的厚膜(>200nm)全聚合物太阳电池效率。本论文最终实现了在820 nm时接近6%的器件性能,充分说明该体系对于未来大规模生产的良好兼容性。本文第七章研究了给/受体化学结构的微调对于光学吸收、电化学能级、本体形貌、电荷载流子动力学以及开路电压损失等影响。通过傅里叶变换光电流和电致发光方法精确地分解研究了VOC损失,证明了因能级匹配不完美造成的VOC损失(即减小带隙导致的VOC,SQ的降低)所占的比例较大,因此可以通过微调给/受体的化学结构进一步改进能级兼容性从而降低VOC损失。同时,在设计分子来降低带隙以求增加器件JsC时,应该注意避免同步增加的非辐射开路电压损失(△ VOC,nr)。本论文探索出的最优材料组合P2F-EHp:IT-2F在0.0516 Cm2小面积器件中获得接近13%效率,同时1cm2大面积器件的光伏效率仍可维持为12.1%,且反式器件在1100 h连续光照之后可以维持93%的初始性能,展示了优异的产业化前景。